【摘 要】
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碳-碳σ-键官能化反应是利用化学键断裂而重组复杂有机化合物的高原子和高步骤经济性的化学转化平台。然而,碳原子周围密集分布的化学键所产生的立体位阻效应和碳-碳σ-键的惰性特征致使碳-碳σ-键活化具有很强的挑战性。吲哚类化合物是一种重要的芳香杂环化合物,其在生物制药、合成化学、材料等领域有着广泛的应用,故制备多功能的吲哚衍生物是合成化学家较为关注的领域之一。而发展基于吲哚的碳-碳σ-键活化及其官能化方
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碳-碳σ-键官能化反应是利用化学键断裂而重组复杂有机化合物的高原子和高步骤经济性的化学转化平台。然而,碳原子周围密集分布的化学键所产生的立体位阻效应和碳-碳σ-键的惰性特征致使碳-碳σ-键活化具有很强的挑战性。吲哚类化合物是一种重要的芳香杂环化合物,其在生物制药、合成化学、材料等领域有着广泛的应用,故制备多功能的吲哚衍生物是合成化学家较为关注的领域之一。而发展基于吲哚的碳-碳σ-键活化及其官能化方法学研究将有助于为复杂吲哚类化合物的合成提供崭新的渠道,同时也将为这类化合物在药物化学等领域的应用提供物质基础。本论文以吲哚C2位碳-碳σ-键的官能化反应为研究目标,首先利用含杂原子吡啶等配体的鳌合导向作用,探索了Rh（Ⅲ）-催化吲哚/烷基酮中线性Csp~2（aryl）-Csp~2（C=O）σ-键与磺酰基叠氮的直接胺化反应性能,通过高区域选择性碳-碳σ键活化策略,建立了Rh（Ⅲ）-催化吲哚C2-位碳-碳σ-键切割和碳骨架重组的高效催化体系,实现了非张力类C-Cσ键直接与磺酰基叠氮的偶联胺化反应。该反应的底物普适性强,产率良好至优秀;同时具有高步骤经济性特点,为经由碳骨架重组合成2-氨基吲哚类化合物发展了新型有机反应。此反应机理通过控制实验、12C/13C动力学同位素效应测定和DFT理论计算予以证实,揭示了酮-烯醇异构形成的醇羟基和吡啶“氮”与金属铑的鳌合协助作用是导致β-芳基消除的关键步骤,而其中铑氮烯的生成则是该反应的决速步骤。基于酮/烯醇异构所形成的羟基和杂环氮与金属铑的鳌合作用可有效利用芳/烷基酮Csp~2（aryl）-Csp~2（C=O）σ-键直接胺化反应的研究基础,我们进一步以α-吲哚基醇为目标分子,直接利用醇羟基（-OH）为金属铑（Ⅲ）-催化剂的可能配位作用点,研究铑（Ⅲ）-催化非张力类Csp~2（aryl）-Csp~3（alkyl）σ-键磺酰胺化反应性能。通过建立线性烷基醇中区域选择性碳-碳键活化的催化体系,实现了吲哚烷基醇同磺酰叠氮化合物经由碳-碳σ-键切割而直接偶联胺化的目的,拓展了铑催化碳-碳σ-键直接胺化反应的底物范围。烯醇类化合物属于有机合成化学中不稳定的高活性中间体,发展新型有机反应构建稳定的烯醇化合物一直是合成化学中颇具挑战性的研究课题。基于本论文前期在金属铑催化碳-碳单键与叠氮化合物的直接胺化反应方面的研究结果,我们尝试利用α-重氮-β-酮酸酯为可能的“烯醇功能基”源,继续探索了铑催化其与α-吲哚基醇中碳-碳σ-键偶联反应的可能性,实现了Rh（Ⅲ）-催化C-Cσ-键的高立体选择性顺式烯醇化转化,该催化体系可进一步实现大环醇的高区域选择性碳-碳切割,从而为直接构建C2-顺式烯醇化吲哚提供高效的化学合成策略。
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