炔烃作为有机合成化学中一类重要的官能团,其多样性官能团化属于有机化学重要的研究方向之一。从分子轨道角度来讲,炔烃功能基团由一个σ键和两个π键组成而具有特殊的反应性能,故探索炔烃的官能团化反应将为发展新的合成方法学提供无限的可能。近年来,过渡金属催化炔烃的官能化反应研究诸如炔烃的氢芳基化、碳芳基化、碳氧合、烯基化和环化反应等取得了很多突破性进展。随着21世纪的到来,合成化学又面临新的机遇与挑战,为顺应绿色化学发展的时代要求,光催化炔烃的官能团化反应引起了化学工作者的广泛关注,为合成化学的发展注入了新的活力。为此,本文主要围绕可见光催化炔烃的双官能团化反应开展了以下工作:1.可见光催化炔烃的碳氧合反应苯并噻嗪类化合物是天然产物和药物分子中一类重要的分子骨架。如何快速构建多功能化的苯并噻嗪骨架在合成化学领域一直备受关注。本部分通过利用廉价、易得的有机染料Eosin Y为光敏剂,分子O2为氧源,绿色高效实现了N-炔丙基芳基磺酰胺分子内碳氧合反应,为有效构建4-甲酰基苯并噻嗪衍生物提供了低碳合成方法,该反应具有官能团兼容性好和化学反应区域选择性高等特点。相关控制实验诸如Stern-Volmer荧光淬灭实验、同位素标记、H/D交换及同位素动力学实验证实了反应过程中的单电子转移路径和自由基环化机制。2.可见光催化邻炔芳基乙烯基硅和芳基磺酰基叠氮的环芳构化反应研究相对于全碳化合物而言,碳/硅互换往往会赋予相应的硅杂芳烃特殊的光物理和化学性能,故探索硅杂环化合物的合成方法近年来备受关注。本部分利用烯基硅烷独特的反应性能,研究了可见光催化邻炔基芳基乙烯基硅和芳基磺酰基叠氮环芳构化反应性能,为具有高度π-共扼体系的萘并苯并噻咯类硅杂环化合物的高效合成提供了崭新的绿色低碳合成方法。该反应具有良好的官能团耐受性,不同贫电子和富电子的烯基硅烷和磺酰基叠氮皆能有效转化为目标硅杂环分子。我们基于催化剂和底物分子的三线态能量及氧化还原电位测定、反应自由基中间体的捕捉以及DFT计算结果,提出了可能的反应机理。其中α-硅自由基关联的Smiles重排属于环芳构化反应中重要的反应步骤。后续的光物理性能研究表明这类苯并噻咯化合物属于深蓝色发光材料的潜在构筑砌块,在光电器件领域具有潜在的应用前景。3.可见光催化邻炔基芳基乙烯基醚和芳基磺酰基叠氮的偶联环化反应含有磺酰基结构单元的苯并呋喃骨架在众多天然和药物分子中广泛存在。其C2-位磺烷基化反应是构建许多复杂苯并呋喃分子的基础。本部分利用溶剂的调控作用,分别化学选择性地实现了可见光催化烯基芳基醚与磺酰基叠氮的碳磺酰化和偶联环化反应,成功的在苯并呋喃的C3-位和C2-位高区域选择性引入环外C=C双键和磺烷基功能基。该反应底物范围广,反应转化率高,合成应用进一步表明该类化合物的C3-位环外双键可进一步异构为呋喃环内双键,拓展了其潜在的合成应用价值。机理研究证明烯基醚和磺酰基叠氮的偶联环化过程涉及磺酰氮宾自由基和磺酰基自由基的生成,并进一步佐证了光催化烯基硅烷与磺酰基叠氮的环芳构化反应机理。