包覆稳定化固体高铁酸盐及用于贮备电池阴极材料研究

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努力开发以固体高铁酸盐为阴极活性物质的绿色电池,是拓展高铁酸盐应用领域的一个重要方面。本论文以研究金属/高铁酸盐碱性贮备电池的制备工艺、放电特性规律为目的展开工作。首先针对固体高铁酸钾在潮湿环境中或水溶液中的不稳定性,采用不同包覆材料对其进行包覆,制备出多种包覆高铁酸钾;为明确包覆效果,探讨了这些包覆高铁酸钾在水溶液中缓释规律。采用包覆固体高铁酸钾组装金属/高铁酸盐碱性贮备型实验电池,探讨电池装配工艺和电池放电特性。论文采用粉末X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)技术对所制备固体高铁酸钾的晶体结构和颗粒形貌进行了表征,用循环伏安(CV)和热重分析(TG)对所制备固体高铁酸钾的电化学氧化还原性和热稳定性进行了表征。为比较方便精准地对固态高铁酸钾纯度进行滴定分析,论文针对现有文献中为分析液态样品中六价铁和总铁所采用的亚铬酸盐法和重铬酸盐法,在分析固态样品时所遇到的困难(分析结果与固体样品称样量有关\采用有毒的二价汞),对这两种分析方法进行了改进。论文主要结果如下:   其一:与经典亚铬酸盐法测定高铁样品中的六价铁含量和无汞铬酸盐法测定总铁含量相比,采用直接分光光度计法来测定高铁样品中的六价铁和总铁的含量时,样品用量少、步骤简便、易操作、准确度高、实验结果基本一致。   其二:针对高铁酸盐的不稳定性,采用高锰酸钾、分子筛A4等不同包覆壁材对高铁酸钾进行包覆,并对其包覆率、稳定性和缓释效果进行研究发现:   1.包覆率随搅拌速度的增大和超声时间的延长而有所增大,当转速达800r/min,超声时间在40 min左右,此时包覆效果最佳;分子筛A4和活性炭具有较好的包覆和释缓性能,分子筛比活性炭更好点。   2.包覆型高铁酸钾对高铁酸钾稳定性具有相对明显的提高,放置30天后,用分子筛、活性炭包覆后高铁酸钾的剩余百分率可达80%以上。   3.根据XRD衍射对包覆产品进行表征,发现分子筛A4、高锰酸钾及活性炭包覆的高铁酸钾均没破坏高铁酸钾活性组分,但活性炭包覆的高铁酸钾有杂峰出现。   其三:以包覆型高铁酸钾固体为正极,采用不同负极组装成实验电池,并以铝一高铁电池在不同的放电率、碱浓度及温度下的恒阻放电测试及恒流放电测试和正极掺高锰酸钾等的恒阻放电测试,系统地对包覆型高铁贮备电池的电化学性能进行研究发现:   1.电池放电前需加入电解液,且不同隔膜中维尼纶无纺布隔膜组装的实验电池放电性较好。不同导电剂中胶体石墨组装成的实验电池放电性能最好,且胶体石墨与高铁酸钾质量比为3:7时,高铁电池表现出较好的放电性能;但当有PTFE乳液存在时,高铁电池的放电性能迅速下降。   2.镁为负极的高铁电池几乎没有放电电压和放电容量;铝比锌-高铁电池有更好的放电电压和更高的放电容量,且放电曲线更为平坦;高铁电池的放电曲线主要受正极活性物质影响,而负极材料几乎不受影响。   3.负载外阻较小时,两极极化较严重,电池放电电压迅速下降,放电容量大大减小;包覆型高铁酸钾在稀碱电解液中的溶解度随温度的变化较明显,而在浓碱电解液中的溶解度受温度影响不大。   4.电池放电容量随温度升高而增加;电池温度较低时,应选用10%-20%的氢氧化钾电解液较适宜;当电解液温度高于20℃时,应选用高浓度的电解液比较好。电池恒流放电时,无论电流多么不同,都有很好的放电平台和很高的放电电压。   5.二氧化钛、三氧化二铋及三氧化二镧添加剂对包覆型高铁贮备电池放电性能改善不明显;高锰酸钾添加剂既能增加电池的放电容量,又提高了电池的放电电压,也使其放电曲线更为平坦。
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