TiO2纳米管阵列的形貌拓展、性能改进及生物学应用

来源 :上海交通大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hanleifeng222
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本论文依据现代材料表面工程学的发展思想,采用钛金属材料表面改性理论和技术,结合钛金属材料表面自身纳米化的方法,着眼于钛金属材料在生物医学方面的应用,在大量已报道采用阳极氧化方法在钛基体表面制备TiO2纳米管阵列膜层进行表面改性的研究基础之上,对纯钛表面阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列的研究及应用进行了拓展。因为细胞在种植体上的生长状态强烈依赖种植体表面的物理化学性质,我们对TiO2纳米管阵列表面进行了较为详细的物理化学性质表征分析;为了扩展TiO2纳米管的结构形貌,率先制备了直径接近微米级且高度有序的大直径TiO2纳米管阵列和直径、厚度均呈梯度递增的多孔梯度TiO2纳米管阵列;为了实现对纳米管生长的人为调控,在试验结果和前人研究的基础上对TiO2纳米管的生长机制进行了探索;成功在TiO2纳米管阵列表面掺杂具有抗肿瘤作用的Se元素和促进骨骼生长发育的Sr元素以实现TiO2纳米管阵列的表面多功能性;研究了在Co-28Cr-6Mo合金种植体表面原位生长TiO2纳米管阵列,发挥TiO2纳米管在结构和性能上的优势,进一步扩大TiO2纳米管阵列的应用范围。  采用两步阳极氧化法在含HF的电解液中于纯钛表面直流恒压阳极氧化制备了高度有序的TiO2纳米管阵列。对TiO2纳米管阵列的形貌结构、成分、热稳定性、表面浸润性、表面能、电化学行为等分别采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、能谱仪(EDX)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、光学接触角测量仪(OCA)、Owens二液法、动电位极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)进行表征。研究表明两步法所制备的纳米管阵列在均匀性和有序性方面明显优于一步法,TiO2纳米管阵列具有优良的热稳定性,较高的表面能,良好的浸润性,较好的耐腐蚀性能。并根据电化学阻抗谱结果分析了阳极氧化膜层随氧化条件发生的结构变化。生物学试验表明TiO2纳米管阵列能促进细胞的黏附和生长。  在高电压下采用先恒压再加压的阳极氧化方式在含NH4F和 H2O的乙二醇电解液中在纯钛表面常温制备了高度有序的直径接近微米级(680~750nm)的TiO2纳米管阵列。恒压氧化方式有效地避免了高电压下易出现的电击穿现象。制备TiO2纳米管阵列的终止电压高达225V。大直径TiO2纳米管呈现明显的内外双层管壁,内外管壁均匀致密,但内外管壁的界面呈疏松多孔结构,该界面在场致溶解的作用下最先出现溶解,且内层管壁在电解液中的溶解率远高于外层管壁。纳米管底部的球面状阻挡层表面布满类似迷宫状的纳米皱褶结构。该大直径TiO2纳米管顶端的直径略小于低端直径,纳米管内部的中空部分呈V型结构。对高电压下TiO2纳米管各个生长阶段进行了详细的表征分析,并在Al2O3多孔阵列生长模型的基础上,探索了TiO2纳米管阵列的生长机制,比较了在HF水溶液和乙二醇粘性有机溶液中TiO2纳米管阵列形貌结构和生长过程的异同。  逐渐增加阳极氧化电压和控制钛箔逐渐浸入含HF和二氯甲烷的双层溶液中,利用钛箔各个横截面上所承受的氧化电压值不同,在5-20V的电压下于12mm长的钛箔表面制备了直径从55nm到105nm,长度从300nm到500nm逐渐递增的多孔梯度TiO2纳米管阵列。该梯度TiO2纳米管比常规的TiO2纳米管阵列具有更独特的结构,可望用作新型的细胞引导材料或药物控释载体等。  采用阳极氧化与电化学沉积相结合的方法制备了具有抑制肿瘤细胞作用的Se元素掺杂TiO2纳米管阵列。研究了Se元素的沉积浓度与电化学沉积时间和电解液浓度的关系。TiO2纳米管阵列的特殊结构利于Se元素的黏附和沉积。生物学试验证明Se掺杂TiO2纳米管阵列的生物无毒性,Se掺杂TiO2纳米管阵列对骨肉瘤Saos-2细胞的新陈代谢具有显著的抑制作用,浓度较低的Se掺杂TiO2纳米管较高浓度的Se掺杂TiO2纳米管对骨肉瘤Saos-2细胞新陈代谢活动具有更强的抑制作用,其作用机制还需进一步的探索。此外,还采用同样的方法尝试了在TiO2纳米管阵列表面掺杂具有促进骨骼生长发育的Sr元素。  为了进一步拓展TiO2纳米管阵列的应用范围,采用直流溅射沉积的方法在医用Co-28Cr-6Mo合金表面于400℃的高温溅射沉积Ti/Au/Ti三层结构的金属膜层,再阳极氧化该金属膜层获得了高度有序的TiO2纳米管阵列,以期能结合 TiO2纳米管阵列与Co-28Cr-6Mo合金各自的优势,发展新型的骨科种植体材料。研究了不同结构的金属膜层(Ti/Au/Ti三层结构和Ti单层结构),溅射温度(室温和400℃)以及电解液浓度对TiO2纳米管阵列生长的影响。结果表明高温溅射的Ti/Au/Ti三层结构膜层更利于高度有序的纳米管阵列的生长,并获得了最佳试验参数。生物学试验表明医用Co-28Cr-6Mo合金表面原位生长TiO2纳米管阵列膜层能显著改善合金表面的生物活性,提高骨整合性能。
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