手性碳点催化剂的制备及其在直接不对称羟醛缩合反应中的性能研究

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直接不对称羟醛缩合反应是生物合成中能使碳链增长的最基本的一种反应,其产物广泛应用于生物医药等领域。目前,该反应催化剂存在制备周期长且复杂,不具有经济效益等缺点。通过一步法合成的手性碳点作为非均相手性催化剂具有制备简单、环保廉价等特点。本文针对非均相手性催化存在的问题,以一步合成法代替传统的共价键方法,设计了手性官能团可简单一步法构制的手性碳点型非均相手性催化剂。通过场发射透射电镜(STEM)、红外光谱(FT-IR)、圆二色谱(CD)等技术表征了催化剂的结构,并研究手性碳点在直接不对称羟醛缩合反应中的催化性能。主要的研究内容如下:(1)以D-脯氨酸为手性源与柠檬酸为原料一步法制备的手性碳点型催化剂的制备及性能研究。STEM表征显示手性碳点具有与石墨烯相似的晶面结构且粒径为5.5nm左右。FT-IR分析发现与原料相比手性碳点含有相同的氨基、羧基官能团,N-H键的反相伸缩振动峰消失,N-H与O-H键脱水形成新的C-N键。CD表征表明D-脯氨酸的加入使碳量子点在合成的同时具有了光学活性。荧光光谱分析表明手性碳点具有荧光性质。探究了水热时间对手性碳点结构及性能的影响,发现制备的催化剂水热合成时长越长,CD的手性信号越弱,合成产物的对映异构体的比值(ee值)越小。在水热4h时手性碳点的催化活性达到最佳,产率为98%、ee值为73%。D-脯氨酸为手性源合成的手性碳点在直接不对称羟醛缩合反应中有优良的催化性能,该优良的催化性能可归因于D-脯氨酸与碳核以C-N共价键相连,手性位点分散在手性碳点的表面。(2)以D/L-丙氨酸为手性源和柠檬酸为碳源一步法制备的手性碳点型催化剂的制备及性能研究。通过CD、荧光光谱等表征手段,表明合成了具有手性和荧光的碳量子点。研究了水热温度对合成的碳点的手性、荧光及量子产率的影响。通过D型和L型的原料表明不同的手性构型制备的手性碳点对直接不对称醛酮缩合反应都有良好的催化活性(对应的产物构型分别是S和R构型),其产率为86-95%,ee值为67-80%。对于手性碳点可以应用在手性催化中提供了有利的证据。
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