铜—石墨烯复合电沉积工艺与性能研究

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石墨烯—二维碳原子晶体,是由英国科学家在2004年发现的碳基新结构,它的出现弥补了碳基体系在二维结构上的空白,并掀起了石墨烯研究的热潮。单层石墨烯由碳原子构成的六角形蜂巢结构组成,因此拥有极其出色的电学、热学以及机械性能,在材料领域前景广泛。在复合材料中,石墨烯的出现也引起了极高的关注,研究者纷纷在尝试如何能将石墨烯作为增强体复合到材料中去。铜作为复合材料基体在近几年发展迅速,已成为现今研究的热门复合材料之一。因此,开展铜基体石墨烯复合材料研究,对获取高品质复合材料具有深远的意义。文献指出,目前的铜-石墨烯复合材料均是通过氧化石墨烯与铜复合后再经热处理还原得到的,其中,以粉末冶金和复合电沉积为主要复合方法。结果表明,复合材料的机械性能在加入石墨烯后有较高增益,但导热和导电性能并没有明显的提高。原因在于氧化石墨烯还原不充分致复合材料中存在缺陷,以及氧化石墨烯本身的缺陷。为此,获取高性能铜-石墨烯复合材料必须攻克以上壁垒。本文基于复合电沉积工艺,分别提出了硫酸铜镀铜体系和柠檬酸铜镀铜体系两种铜-石墨烯复合材料制备工艺,实现了铜与还原石墨烯在电沉积工艺下的直接复合,避免了后期热处理还原过程。首先,通过分散性实验,确定选择由化学气相沉积技术制备的优质单层石墨烯作为直接复合体材料,同时确定相关表面活性剂的配比。然后,系统开展了铜-石墨烯复合电沉积工艺,优化实验研究,主要包括:电沉积方式、搅拌方式、石墨烯含量等。在完成样品制备的基础上,采用拉曼光谱对复合层中的石墨烯的存在性进行了判定,借助扫描电镜和透射电镜分析表征了复合镀层的微观形貌和结构。最后,利用微加工手段,制备出供导电、导热和机械强度测试用试样,并完成了相关性能的测试分析。实验结果表明,在硫酸铜体系中,脉冲电源配合超声搅拌能够在高浓度下制备出含石墨烯的致密镀层。复合层的导热系数为515.5W/mK,高于冶金铜导热系数(398 W/mK),也比电镀纯铜导热系数(245.4 W/mK)高出110%。电阻率为1.66×10-8Ωm,低于电镀纯铜的1.75×10-8Ωm。同时复合层的杨氏模量为81.0GPa,屈服强度为237.8MPa,断裂强度为382.4MPa,相对于电镀纯铜,延伸率有所降低,但机械强度得到了一定的提高。在中性柠檬酸镀铜体系中,通过复合电沉积条件的探究,得到能够制备出含石墨烯且镀层平整的脉冲电镀条件(J=2mA/cm2,ton/toff=0.1ms/0.9ms)。该镀层的电阻率为6.54×10-8Ωm,比相同条件下电镀纯铜的电阻率(8.46 ×10-7Ωm)降低了一个数量级。这表明石墨烯在复合镀层中起到改善镀层降低镀层电阻率的作用。总之,石墨烯的掺杂,对铜基体有一定的改善作用,不仅能提高导电性和导热性,还能增强机械强度,从整体上提升镀层的性能。
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