由于团簇具有诸如幻数稳定性、表面效应、催化性能等特殊性质,因此团簇科学这一交叉学科,很早就成为热门的研究课题,且发展势头迅猛。受益于其具有的突出的物化性质以及在催化、生物医药等众多领域的广泛应用,金银等贵金属团簇成为团簇家族的佼佼者,激发了研究者浓厚的兴趣,相关的研究经久不衰。协同效应的存在使得合金的一些性质相较于相应的单质金属有明显的增强。受此启发,团簇研究有了新的方向。研究发现,跟单质金属团簇相比,合金团簇具有一些特有的性质,此外,通过改变团簇的原子排布或尺寸,可调整其物理化学性质,因此,合金团簇拥有更为广泛的应用。本文采用基于第一性原理的密度泛函理论（DFT）,对[Au₂₅（PR₃）₁₀（SR）₅Cl₂]²⁺以及Au₂₅（SR）₁₈^-、Ag₂₅（SR）₁₈^-这几个体系的杂原子掺杂进行理论预测和研究。论文的内容主要可分为两部分:1.对[Ag_nAu_25-n（PR₃）₁₀（SR）₅Cl₂]²⁺（n<14）的众多同分异构体的结构、结构演化规律以及光谱性质的研究;2.对M@Au₂₄（SR）₁₈^-和M@Ag₂₄（SR）₁₈^-（M为过渡金属原子）的结构、结构演化规律、磁性以及结合能等性质的研究。在论文的第一部分,我们对棒状双二十面体的[Au₂₅（PR₃）₁₀（SR）₅Cl₂]²⁺进行单、多原子掺杂情况进行研究,掺杂原子是Ag原子,掺杂原子的数目从1到13。只有少数几种掺杂数目对应的同分异构体数目较少,其他的情况下存在大量的同分异构体。对于Ag原子的数目从1到5的掺杂情况,我们构建了其所有的同分异构体,经密度泛函理论（DFT）进行计算,优化得到其最优结构,再总结每一个掺杂原子数目下最稳定的结构内对应的银原子所在的位点。在Ag原子的数目从1到5的研究中总结其中存在的规律,再结合其他研究者相应的成果,知道了Au-P键比Ag-P键更稳定,所以可以舍弃含Ag-P的结构,因此银原子的优先掺杂位置位于中心轴的两端和中点以及中点附近的两个五元环。根据这一规律,在后续的研究中,所构建的同分异构体的银原子都位于这一区域内。所有的结构优化计算结束后,我们总结了每一个掺杂原子数目情况下,最稳定的结构内银原子所在的位置,接着总结整体的结构演化规律。随后,我们计算了不同个数银原子掺杂下银原子的置换能。结果表明置换能?E随银原子数目的增多而增大,这也意味着合金团簇的稳定性随银原子数目的增多而下降。在对电子激发性质的研究中,我们首先计算了团簇的HOMO和LUMO电子密度,计算结果表明,当合金团簇掺杂有13个银原子时,此时的HOMO和LUMO上的电子密度分布很均衡,且主要分布于团簇的中心轴上,具有很好的对称性,而当银原子掺杂数目少于13时,团簇的HOMO和LUMO不呈现这样的分布状况,因此这也是掺杂有13个银原子的合金团簇具有强荧光的一个原因。接下来对这些最稳定的结构进行光谱性质计算,结果显示这些团簇有两个明显的吸收峰,银原子对第一个吸收峰的波长影响较小,而对第二个的影响较大。由此,我们知道了[Au₂₅（PR₃）₁₀（SR）₅Cl₂]²⁺团簇对于银原子掺杂的活性较高,且可取代金团簇里的多个金原子。银原子的优先掺杂位置是团簇中心轴的两端和团簇的中心,其次是中心附近的两个金五元环。论文的第二部分研究内容,研究的主体是由正二十面体的内核和六个保护配体构成的Au₂₅（SR）₁₈^-和Ag₂₅（SR）₁₈^-（R是烷基）。我们对其进行单原子掺杂的理论研究,掺杂的原子是过渡金属原子。对于每一种掺杂原子,对应的合金团簇有三种同分异构体,取代位点分别位于内核的中心、内核的表面以及配体上。然而掺杂原子一般存在许多不同的价态以及自旋状态。因此每一种掺杂原子一般对应着多种几何、电子结构不同的情况。我们对这些结构进行密度泛函理论（DFT）计算,得到其最优结构,并对其磁性、HOMO-LUMO能隙以及结合能等性质进行计算。结果发现Au₂₅（SR）₁₈^-和Ag₂₅（SR）₁₈^-的杂原子掺杂情况存在比较大的差异。对于Au₂₅（SR）₁₈^-团簇而言,较多的过渡金属原子的优先取代位点位于Au₁₃内核的中心。而对于Ag₂₅（SR）₁₈^-团簇,大部分过渡金属原子的优先取代位点位于配体内部。此外,当掺杂原子是Pd和Pt时,其优先取代位点位于内核中心,且其具有较大的HOMO-LUMO能隙,意外着它们是实验合成M@Au₂₄（SR）^q₁₈和M@Ag₂₄（SR）^q₁₈核壳合金团簇的优先选择。此外,中心掺杂的合金团簇V@Au₂₄（SR）^q₁₈、Cr@Au₂₄（SR）^q₁₈、Mn@Au₂₄（SR）^q₁₈、Co@Au₂₄（SR）^q₁₈和Tc@Au₂₄（SR）^q₁₈具有较高的磁矩,这将是实验制备磁性合金团簇的优异目标产物。通过对上述几种团簇的杂原子掺杂的预测和模拟计算与规律总结,获得了对金、银团簇掺杂情况的初步认识,为后续的相关理论与实验研究提供了理论指导。