金属嵌入式修饰有序介孔TiO2材料的制备及性能研究

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贵金属修饰半导体广泛应用于环境修复、多相催化和太阳能转换等领域。近年来针对贵金属修饰半导体材料进行了大量的研究工作,主要涉及特殊形貌材料的设计、性能的优化以及机理的探索等。其中,半导体表面沉积贵金属是最常见的方式,但该方法存在着贵金属尺寸难以调控、分布不均匀、稳定性差等问题。针对这些问题,本文采用溶剂蒸发诱导自组装法,原位修饰TiO2,获得金属嵌入式修饰的有序介孔TiO2材料,并对其光催化性能进行了系统研究。1)通过溶剂蒸发诱导自组装法成功制备了Ag修饰的有序介孔TiO2(Ag/TiO2),该催化剂不仅具有有序二维六方的介孔结构,Ag纳米粒子均匀锚定在有序介孔TiO2的孔壁,具有大比表面积。与浸渍法制得的Ag/TiO2相比,该催化剂活性位分散均匀,孔道不被堵塞,有利于反应物的扩散与传质,显著提高催化剂的催化性能。在光催化降解污染物以及苯甲醛选择性氧化反应中,负载量为1.0%的Ag/TiO2活性最高。与不规则多孔材料相比,Ag/TiO2活性位点高度暴露,有利于反应物的吸附与活化;同时,Ag/TiO2的有序介孔孔道更利于光吸收和溶质的传输。另外,Ag与载体间具有强相互作用力,可有效地抑制反应过程中Ag的流失。2)通过原位修饰的方法,制备了具有高比表面积的有序介孔材料Fe3O4/TiO2,该材料具有较宽的可见光响应和强可见光吸收。将光芬顿氧化技术用于烯烃选择性氧化裂解,光芬顿反应过程可以迅速转移电子,避免电子-空穴对的复合,同时加速了Fe3+和Fe2+的转化,显著提高了催化烯烃的转化率。3)制备了Pd嵌入孔壁的有序介孔材料Pd/TiO2,Pd金属纳米粒子均匀锚定在介孔材料的孔壁内,由于孔壁的限域作用,抑制了Pd粒子的团聚,Pd粒子的平均尺寸控制在0.7 nm左右。在光催化氯代苯的偶联反应(乌尔曼反应)中,Pd/TiO2表现出了优异的催化活性。4)采用Cu、Pd双金属修饰TiO2的方式,制备了有序介孔复合材料Cu-Pd/TiO2(Cu/PT),将光催化首次应用到碘苯的偶联反应(施蒂勒偶联反应)中,通过条件优化,当Cu/Pd(摩尔比)为1.5时,Cu/PT表现出最高活性和优异的选择性。通过反应机理研究发现,Cu的引入促进了TiO2光生电荷的分离效率,同时Cu提高锡试剂与氧化加成中间体的金属转移速率,从而大幅度提高了Cu/PT在光催化碘苯的施蒂勒反应过程中的选择性与转化率。
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