【摘 要】
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聚酰胺6(PA6)因其综合性能优异,被广泛应用于服装面料、化工和航天相关领域。但纯PA6吸湿性强,易滋生细菌,从而限制了其应用。因此,研发具有抗菌功能的PA6材料具有非常重要的学术意义和商业价值。目前抗菌PA6材料多采用银系抗菌剂,但银系抗菌剂成本高、安全性差,容易产生色污等问题。功能化改性是目前材料比较常用的改性方式。通过改性赋予PA6一种或者多重功能,可以大幅提高复合材料的使用价值和应用性能。
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聚酰胺6(PA6)因其综合性能优异,被广泛应用于服装面料、化工和航天相关领域。但纯PA6吸湿性强,易滋生细菌,从而限制了其应用。因此,研发具有抗菌功能的PA6材料具有非常重要的学术意义和商业价值。目前抗菌PA6材料多采用银系抗菌剂,但银系抗菌剂成本高、安全性差,容易产生色污等问题。功能化改性是目前材料比较常用的改性方式。通过改性赋予PA6一种或者多重功能,可以大幅提高复合材料的使用价值和应用性能。本研究工作旨在通过复合改性,制备低成本、高安全性、抗菌效果好的PA6复合材料,同时能够保持或者提升复合材料的力学性能。为此,采用硫酸铜水溶液与氢氧化钡甲醇溶液反应制备了一种具有与氧化铜@硫酸钡(Cu O@BaSO4)共沉淀类似功能的新型黑色共沉淀物,然后与PA6共混挤出制备增强型抗菌PA6复合材料。相关计算和分析表明黑色物质是一种铜离子和甲醇的新型配合物。因此,本研究通过分析新型配合物的价态,模拟计算了其可能的化学结构,发现其为一种铜甲醇配合物(简称MeCu)。进一步对铜甲醇配合物@硫酸钡(MeCu@BaSO4)共沉淀的结构性能进行研究。结果表明,通过双螺杆挤出机将MeCu@BaSO4共沉淀与PA6切片熔融共混,在赋予PA6优异的抗菌性能的同时,还能保持机械性能不降,制备的PA6-MeCu@BaSO4复合材料具有良好的可纺性。具体研究内容如下:(1)通过设计系列不同反应物浓度和反应温度梯度实验,得出制备MeCu@BaSO4共沉淀的最佳反应条件为:常温25℃,反应物浓度0.5 mol/L时,制备的MeCu@BaSO4共沉淀粒径最小,且分散性最好。采用红外光谱仪(FTIR)分析了最佳条件下制备的纳米MeCu@BaSO4共沉淀,红外谱图可以清楚观察到甲基,羟基,铜氧键(Cu-O)以及硫酸钡的特征吸收峰。经高温灼烧后甲基峰未完全消失,表明甲醇和铜离子的化学结合力非常强,具有较高的热稳定性。透射电镜(TEM)结果表明纳米MeCu@BaSO4共沉淀的平均粒径在20-80 nm之间,单个纳米颗粒形貌清晰可见。但多数情况下,由于硫酸钡与铜甲醇配合物共存,TEM无法将二者区分开来。高分辨透射电镜(HTEM)的晶面间距测量结果只发现硫酸钡(JCPDS file:01-1229)的晶面。(2)在常温下,采用浓度0.5 mol/L硫酸铜水溶液与氢氧化钠甲醇溶液反应,单独制备了MeCu。FTIR分析进一步确认MeCu@BaSO4共沉淀中配体为甲醇。TEM显示,MeCu颗粒分布均匀,平均尺寸在10 nm以下。HTEM显示MeCu的晶面间距为0.272 nm,与氧化铜(JCPDS file:89-5896)的(110)晶面吻合,说明MeCu具有与氧化铜类似的晶型结构。初步理论计算得出了一系列不同价态的铜离子配位单元及可能的配位化合物结构。根据制备产物的质量,以及初始反应物中铜元素物质的量,推测出MeCu的相对分子质量在226.15-226.95之间。结合理论计算、平行实验和X射线光电子能谱(XPS)结果,初步确定MeCu的结构为[Cu(II)(CH3OH)4](OH)2。(3)利用双螺杆挤出机熔融挤出制备了PA6-MeCu@BaSO4复合材料。扫描电镜(SEM)结果显示,MeCu@BaSO4颗粒在PA6基体内分散良好,颗粒尺寸均在100 nm以下。经MeCu@BaSO4复合改性后,PA6复合材料的力学性能显著提升。当颗粒含量为2.5%时,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别增加了9.0%、20.7%和5.4%。热重分析(TG)表明纳米MeCu@BaSO4的加入改变了纯PA6复合材料的热稳定性,热分解温度在一定范围内随着共沉淀含量的增加而增加;差热分析(DSC)结果显示,在一定添加范围内,纳米MeCu@BaSO4的加入提高了PA6的结晶度。PA6复合材料的抗菌性能和MeCu@BaSO4颗粒的含量存在正相关关系。当Cu2+含量增加到1.5%时,复合材料对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的杀菌率均高达99.9%。(4)利用熔融纺丝法制备得到PA6-MeCu@BaSO4纤维。实验结果表明,MeCu@BaSO4颗粒在抗菌PA6纤维表面分散均匀,无明显团聚现象。PA6纤维表面光滑,纤度均匀,表现出良好的可纺性。纳米MeCu@BaSO4的加入对PA6纤维的晶型没有明显影响,但轻微提高了纤维的热分解温度和结晶温度,并且在一定添加范围内,有助于提高PA6纤维的结晶度。PA6纤维的抗菌性能随MeCu@BaSO4添加量的增加而明显增强:当Cu2+含量增加到0.6%时,PA6-MeCu@BaSO4纤维对大肠杆菌的杀菌率达到95%,对金黄色葡萄球菌的杀菌率可达91%。
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