丙烷部分氧化原位吸附强化制氢的研究

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氢能具有能量密度高,燃烧产物零污染,氢元素资源分布广泛等优势被认为是最有前途的清洁可再生能源。目前,氢能利用的重要场景是氢燃料电池,它们具有高达50-65%的能量转换效率,比直接燃烧和常规热力循环高两倍。相比质子交换膜燃料电池,高温固体氧化物燃料电池(SOFC)具有性能稳定、燃料适应性广等优势。丙烷是一种富氢、易液化的气体原料,作为液化天然气的主要成分价格低廉,丙烷的部分氧化(POx)反应由于工艺紧凑性、响应时间短等优点使其便于与燃料电池建立一个更紧凑、安全的制氢-利用系统。但POx过程中产生的CO和CO2不仅会降低氢气纯度,而且会腐蚀电极导致燃料电池的性能和寿命下降。通过原位捕获CO2的吸附强化部分氧化过程可以促进平衡反应正向移动,强化产氢、提高氢气纯度并将CO2降至非常低的浓度。为解决以上问题,本文从CaO基吸附剂的多孔结构改性、高温抗烧结能力以及负载CO优先氧化活性组分几个方面进行了理论与实验研究。首先针对吸附性能优异,同时与丙烷POx温度高度匹配的CaO基吸附剂进行改进。使用模板-分步沉淀法在对CaO多孔结构改性的基础上,掺杂高温结构稳定剂并负载CO优先氧化活性组分制备了 CoxMgyCa(1-x-y)Oz多功能吸附剂。基于BET、SEM和TEM等表征分析,发现适量CoO和MgO的掺杂有利于提高CaO的多孔结构稳定和CO优先氧化活性。笼状多孔结构有助于提高CaO的比表面积,有效地增大了反应接触面积和吸附活性位点。通过动力学分析,Co0.110Mg0.204Ca0.686Oz降低了 CO2的吸附活化能,具有最均匀的孔径分布和最高的CO2吸附能力。通过Ni/A1203-SiC催化剂结合CoxMgyCa(1-x-y)Oz吸附剂的共同反应,最大产氢量达到920 μmol gcat-1·s-1,吸附强化作用使氢气产量比单独催化(650 μmol gcat-1.s-1)增加41.54 vol.%。催化剂-吸附剂共同反应还显示出更好的产氢稳定性,反应60分钟后氢气含量没有明显下降。在此基础上,进一步制备了 X/CeO2-CaO(X=Fe,Co and Cu)多功能CO优先氧化-吸附剂。其中Fe/Ce02-CaO和Ni/A1203-SiC吸附强化产氢效果最好,在反应初期产氢量高达1654 μmol gcat-1·s-1,相比而言吸附强化效果使产氢量提高接近三倍。此外,Co/CeO2-CaO和Ni/Al2O3-SiC混合的样品对CO的优先氧化效果最明显,反应初期CO产量降低至 55.38 μmol gcat-1·s-1,比单纯 Ni/Al2O3-SiC 反应(438.45μmol gcat-1·s-1)降低了 87.3 vol.%。X/CeO2-CaO(X=Fe,Co,Cu)多功能吸附剂反应前后笼状结构保持稳定,并且几乎很少生成积碳。在确定高效多功能吸附剂基础上搭建了丙烷部分氧化制氢与固体氧化物燃料电池(SOFC)测试系统。实验结果表明,吸附强化的丙烷部分氧化制氢拥有更优异的电化学性能。使用催化剂结合Co0.110Mg0.204Ca0.686Oz吸附剂进行吸附强化产氢可使燃料电池达到513 mW/cm2的最大输出功率密度,相比商用Ni-Co/Al2O3催化剂(325mW/cm2)提升了 58.5%。对于Fe/CeO2-CaO吸附剂,吸附强化作用最大输出功率密度达到498mW/cm2。吸附强化丙烷部分氧化制氢表现出良好的耐碳性和产氢稳定性。这项研究成果能为开发低成本产氢工艺并应用在外重整氢燃料电池提供新的思路。
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