贵金属--硫化物半导体纳米杂化结构的构筑及光催化性能研究

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贵金属-硫化物半导体纳米杂化结构是一类具有可配置纳米尺度耦合的多组分超结构,在光催化、电催化以及太阳能电池等领域具有重要的应用前景。贵金属与半导体纳米材料复合后,不仅促进光生载流子的分离,而且在表面等离激元共振(SPR)效应和激子吸收的双重作用下,光吸收能力也得到了显著提升,进而加速了光生载流子的产生速率。本论文利用配体、离子交换、自组装以及纳米尺度固相反应等手段,构建不同构型的金(Au)复合硫化镉(CdS)纳米杂化结构和贵金属-多元硫化物半导体纳米杂化结构,并对其形成过程和生长机理进行了讨论,探究了贵金属-硫化物半导体纳米杂化结构的微观结构和光催化性能之间的关系。主要内容如下:
  Au纳米粒子是一种常见的贵金属纳米材料,具有独特的SPR效应和较强的化学惰性,常用于可控合成Au-单组分硫化物半导体纳米杂化结构。通过溶液还原方法,将Au纳米粒子均匀的负载在由氢氧化镉纳米纤维衍生的CdS纳米链(CSC)上形成Au-CdS杂化纳米链(CSC-A)。控制还原剂的组成产生了不同尺寸的Au纳米粒子,分析表明可见光吸收和电场强度的强弱依赖于Au纳米粒子的尺寸。探究了Au(5nm)负载CdS纳米链(CSC-A5)的光电性能,研究表明,CSC-A5的光电流响应强度为0.462μAcm-2,是CSC的3.27倍,有效提高了光生电子和空穴的分离效率。
  进一步调控Au纳米粒子间的偶极-偶极相互作用,设计合成具有更强SPR效应的贵金属-硫化物半导体纳米杂化结构。利用不同硫源使Au纳米粒子组装成链,然后复合CdS制备Au@CdS链状核壳纳米杂化结构(ACNC)。FDTD模拟表明所获得的ACNC具有更强的可见光吸收能力和电场强度。通过调控其形貌和光学性质,ACNC的光催化活性得到了显著提高,其光催化降解亚甲基蓝(MB)的速率和产氢速率分别为0.043min-1和881.55μmol g-1h-1,分别是Au@CdS核壳粒子(AC)的3.07和3.8倍。
  相比于Au纳米粒子,银(Ag)的化学性质更为活泼,为构建组分多元、形貌多样、结构稳定以及功能强大的贵金属-多元硫化物半导体纳米杂化结构提供了更有利的反应条件。以不同配体修饰的Ag纳米粒子为基元,通过简单的硫化反应,合成形貌多样和组分多元化的Ag-CdxAg2-xS纳米杂化结构。通过多尺度模拟实验和理论研究相结合的方法,阐述了化学反应动力学和相分离效应对形成不同构型Ag-CdxAg2-xS的生长机理,揭示了分子信息编码在Ag纳米粒子表面转化为不同复合模式的过程。具有混合表面层的Au@Ag核壳粒子可进一步合成含有内置热点的Au-Ag-CdxAg2-xS纳米杂化结构,其光催化降解MB的降解率在40min可达92%以上,比Ag-CdxAg2-xS快了60min。
  双金属Au@Ag核壳粒子对于合成和控制贵金属@多元硫化物半导体纳米杂化结构更为有利。以Au@Ag核壳粒子为基元,调控反应时间,利用自组装与化学转化协同的方法,获得了Au@Ag2S链状核壳纳米杂化结构(AA)和具有截角八面体构型的Au@Ag3AuS2偏心核壳纳米杂化结构(ECSC)。通过原位硫化和固相反应的机理证明了从AA到ECSC的结构变化历程。利用不同阳离子与AA的离子交换反应构建了贵金属@多元硫化物半导体纳米杂化结构,研究表明,得益于硫化物的多元组分,Au@Ag2S-CdS纳米杂化结构(AAC)具有更高的光催化活性,在50min时光催化降解MB可达95.6%,分别是AA和ECSC的1.8和1.29倍。
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