锂离子电池作为一种新型化学电源,因其具有高能量密度、长循环寿命以及环境友好等特点而得到广泛的应用。目前,实际用于锂离子电池的负极材料石墨,其理论容量较低已经不能满足未来高容量的需要。因此,锡基材料、碳基材料、硅基材料成为重要研究对象。在这些材料中,硅基材料由于它的安全性、储量丰富、具有相对较低的放电电压（<0.5 V）以及具有大于石墨负极10倍的4200mAh·g^-1理论比容量等优点,最有可能取代目前商业化的石墨负极材料。但是,硅作为半导体材料在电池中缺乏足够的导电性,在锂化与去锂化过程中,产生巨大的体积膨胀（>330%）,导致自身结构的崩塌、电接触的丧失和硅颗粒的粉化、不稳定的固体电解质界面膜的生成,从而导致电极具有较差的循环性能,使硅材料在实际应用受到限制。因此,制备电化学性能优异的硅基负极材料具有非常重要的应用价值,本文拟通过构造三维连通的硅碳复合材料提高导电性,抑制硅颗粒粉化团聚和足够的缓冲层缓解嵌锂过程中体积膨胀对结构塌陷的影响,并提高材料的循环稳定性和倍率性能。（1）利用溶胶凝胶法在无规则形状的工业大尺寸硅颗粒表面均匀包裹一层二氧化硅模板层,同时利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）表面氨基功能化和优先水解成含有碳链的低密度二氧化硅层的双重作用,并通过水热静电吸附小颗粒葡萄糖形成碳壳,经过煅烧和HF酸选择性腐蚀得到Si@void@C结构。由于APTES双重作用,可以使较低密度和交联的内部二氧化硅基质腐蚀碳化后的无定型碳分布在壳腔中形成内部连接的碳网结构,在硅核和碳壳之间充当电子和离子通道,缩短电子通道和降低导电阻力。可控的二氧化硅腐蚀层厚度（-100 nm）,完全缓冲硅体积330%的膨胀效应。经过多次脱嵌锂循环过程后,工业大尺寸硅因体积膨胀效应粉化成小颗粒,壳腔中无定型碳分散在小颗粒硅表面,同时可以防止小颗粒团聚带来的负面效应。因此,内部存在连接碳网的Si@void@C结构作为锂离子电池负极材料表现出很高的首次库仑效率（62%）。另外,复合材料还表现出良好的循环和倍率性能,0.1 C下循环100次容量保持在950.7 mAh·g^?1,在1 C下循环100次容量高达550 mAh·g^?1。（2）利用硅酸四乙酯在氧化石墨烯纳米片表面水解负载纳米SiO₂形成悬浮液,再以带正电的聚苯乙烯球为模板,控制其逐层静电自组装沉淀包覆形成三明治球形结构氧化石墨烯/SiO₂,原位铝热还原得到三明治空心球形结构硅/石墨烯复合材料。微结构表征显示,直径约20-30 nm的硅纳米颗粒紧密均匀地负载在空心石墨烯球壳内,石墨烯球壁厚度约为50 nm。这种纳米硅颗粒与石墨烯的夹层状复合结构,可以很好地抑制Si颗粒团聚还加强电子通道,小颗粒硅可以缩短Li+离子嵌入的通道和阻力;内部空腔及柔性石墨烯骨架可为嵌锂体积膨胀预留缓冲空间。所得复合材料表现出较高的可逆比容量,在100 mAh·g^-1较小的电流密度下（深度充放电）500次循环后容量仍保持1085.6 mAh·g^-1较高的比容量。（3）预先在聚苯乙烯球表面水解沉积包覆SiO₂,热分解模板并镁热还原得到中空硅,然后在其表面化学气相沉积包覆薄层碳,再与氨基功能化的氧化石墨烯复合,制备中空硅球@碳/石墨烯复合材料。中空硅球颗粒因一层薄薄的碳壳,可以显著加强硅球颗粒在循环过程中维持球状结构稳定,并降低电子传输阻力。柔性石墨烯纳米片与硅球颗粒半包裹状层层复合成层状化合物,石墨烯维持整个复合结构牢固,提高复合材料整体导电率,并抑制硅球颗粒之间的团聚效应。此外,内部足够空隙的中空硅球颗粒为循环过程中嵌锂预留足够的缓冲空间,也在一定程度上降低体积膨胀对结构的影响。通过优化石墨烯与硅球的质量比（1:1）,所得的复合材料显示出优异的电化学电性能和良好的结构稳定性,在0.1 C的电流密度下循环100次后容量仍有813.2 mAh·g^-1,明显高于只进行化学气相沉积包覆碳和直接在中空硅球表面包覆石墨烯的对比样品。