A、B位掺杂对Ruddlesden-Popper相Ca3Ti2O7薄膜物性影响的研究

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近年来,随着信息技术迅速发展,人们对低功耗、多功能、高集成度等微电子器件的需求越来越迫切。开发新型多功能电子材料是满足这一需求的有效途径之一。由于多铁材料在同一体系中存在两种或两种以上的铁性并可以实现各铁性之间的相互耦合和调控,所以将其应用在微电子信息器件中有望实现多种功能的相互调控、提高器件的集成度和多维度。然而,传统铁电和铁磁性产生机制是互斥的,寻找新型铁电极化产生机制成为设计磁电耦合单相新材料的关键。层状天然超晶格钙钛矿Ruddlesden-Popper相材料具有特殊的层状结构和层间电子强关联性而可产生高温超导、庞磁阻、混合非常规铁电性、多铁等丰富的物理效应。本文研究的Ca3Ti2O7(CTO)是一种典型的Ruddlesden-Popper结构,不同于传统铁电体,这类非常规铁电体的铁电性是由氧八面体的旋转和倾斜两种模式共同作用导致钙离子偏离平衡位置从而出现了a方向上的净极化。但目前CTO体系的探索大多集中在理论预测及块体的研究方面,而CTO薄膜却鲜有研究。另外,可对CTO薄膜进行A、B位掺杂调节晶格、氧八面体扭转倾斜程度以及载流子的类型和浓度,进而调控CTO薄膜物性。本课题首次通过简单易行、可大面积成膜的化学溶液法在单晶衬底上外延生长具有高度择优取向的CTO薄膜,并系统研究了在A位和B位分别掺杂Sr、Mn元素对CTO薄膜的结构、形貌、电输运和光学特性的影响。本文主要内容包括:一、采用溶胶-凝胶法成功制备高质量外延CTO薄膜,确定了CTO薄膜外延生长的最优生长温度。研究表明:CTO薄膜与(110)STO衬底保持良好的外延性,具体外延关系为[001]CTO||[001]STO、[100]CTO||[-110]STO,薄膜应力部分弛豫。发现CTO薄膜的面外b轴方向上表现出量子顺电性。CTO薄膜为直接带隙材料,光学禁带宽度约为3.9 eV,其由O的2p轨道形成的价带顶和Ti的3d轨道形成的导带底构成。在弱吸收区的能量范围内,CTO薄膜出现带尾吸收特性,乌尔巴赫带尾能量为227 meV左右。二、系统研究了A位掺杂Sr离子对CTO薄膜结构、表面形貌、电极化、介电和光学特性的影响。研究表明:Sr取代Ca位后,引起了晶格膨胀,RP层状钙钛矿中钙钛矿层的氧八面体的扭曲幅度减小,降低了薄膜的极化和介电常数。另外,Sr掺杂降低了室温下薄膜光学禁带宽度,CTO薄膜的禁带宽度Eg为3.73eV,并且Eg随着掺杂量增加而减小,禁带的收缩与八面体扭曲幅度的下降相关。三、研究了B位Mn掺杂对CTO薄膜微结构、介电响应、载流子输运机制和光学性能的影响。研究表明,总体上,锰掺杂后薄膜样品晶格常数随着掺杂量的增加而减小。纯相CTO薄膜交流电输运机制在低频表现出近恒损耗特性。Mn掺杂样品在低频下符合普适介电响应的特征,载流子的跳跃电导占主导地位并引发低频介电弛豫。低掺杂条件下这种跳跃电导来源于局域电子在Mn3+和Mn4+离子之间的短程跳跃运动;高掺杂条件下样品的电输运机制为Jahn-Teller小极化子的跳跃运动。另外,Mn的掺杂使CTO薄膜的光学带隙不断减小。氧空位引起的杂质态能级、掺杂的Mn离子能级在局域带间能带拓展结构的形成及氧八面体扭曲度的减弱等因素造成了Mn掺杂后薄膜带隙的收缩。
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