磁性催化剂的制备及在5-硝基苯并咪唑酮中的应用

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苯并咪唑酮类颜料属于高档有机颜料系列,它具有色光鲜艳、合成简单、性能优异等特点,而5-氨基苯并咪唑酮是合成苯并咪唑酮颜料的重要中间体,随着油墨、涂料、塑料、纺织用品色浆、皮革、橡胶等行业的迅速发展,5-氨基苯并咪唑酮的应用越来越受到人们的重视,5-氨基苯并咪唑酮通常是由5-硝基苯并咪唑酮催化加氢而来,因此制备具有高活性易分离的催化剂至关重要。本文以溶剂热法制备的纳米Fe3O4微粒作为催化剂的磁性核心,分别以正硅酸乙酯为硅源、以葡萄糖为碳源,合成出具有核壳结构的磁性Fe3O4@SiO2和Fe3O4@C载体,并进一步对Fe3O4@SiO2和Fe3O4@C载体表面修饰。分别在磁性Fe3O4@SiO2和Fe3O4@C载体上负载Pd活性组分,制备出了磁性Fe3O4@SiO2-SH-Pd和Fe3O4@C-Pd催化剂。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、样品振动磁强计(VSM)、比表面积及孔径(BET)等表征手段对Fe3O4@SiO2、Fe3O4@C磁性载体和磁性Fe3O4@SiO2-SH-Pd、Fe3O4@C-Pd催化剂结构测试分析,磁性Fe3O4@SiO2-SH-Pd、Fe3O4@C-Pd催化剂的催化性能通过5-硝基苯并咪唑酮的加氢反应进行评价。本文研究内容主要包括以下三部分:(1)通过溶剂热法制备出的纳米Fe3O4微粒具有超顺磁性,微粒之间没有发生团聚,分散性较好,粒径在100-220nm之间,经过TEOS在碱性条件下水解缩合生成的SiO2包覆在纳米Fe3O4微粒表面,加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷对Fe3O4@Si O2进行表面修饰,得到磁性Fe3O4@SiO2-SH载体,在还原剂的作用下将金属Pd负载到磁性Fe3O4@SiO2-SH载体表面,得到磁性Fe3O4@SiO2-SH-Pd催化剂。采用单因素变量分析法考察了Pd负载量、还原剂种类、催化剂用量对5-硝基苯并咪唑酮加氢反应性能的影响。结果显示,当Pd负载为3%时反应速率较快,转化率为98.35%,催化效果最好。甲酸钠作为还原剂时制备的催化剂活性最高,循环使用5次后,仍然具有较高的催化活性,在外加磁场作用下,能与反应体系迅速分离。(2)以葡萄糖为碳源,以Fe3O4为磁核,通过水热反应制备了核壳Fe3O4@C载体,对载体Fe3O4@C进行表面处理(水热处理、酸处理、碱处理和双氧水处理)后负载活性Pd组分,得到了磁性Fe3O4@C-Pd催化剂。研究了载体的不同处理方法对加氢速率的影响,结果发现,未对载体做前处理时,催化剂的加氢速率仅为0.0062MPa·min-1,对载体进行处理后催化剂的加氢速率明显提高,其中水热处理后催化剂的活性最好,加氢速率达到0.0105MPa·min-1,同时该催化剂还表现出了良好的循环使用性,经过5次循环使用后催化性能几乎不变。(3)在对钯碳催化剂进行磁化改性过程中,采用水热法和一步法制备了两种磁性催化剂,探究了制备方法、Fe3O4负载量、反应温度、反应转速、氢气压力等对催化加氢速率的影响,并进一步考察了催化剂的循环使用性能。结果显示,水热法制备的催化剂活性较高,其制备的温度应控制在80-100℃之间,Fe3O4的负载量在10%-25%为宜。催化加氢反应的的最佳条件应为:反应温度75-85℃,反应转速800-1200r·min-1,氢气压力1.0-1.4Mpa。催化剂循环使用16次之后,仍然具有较高的活性,在磁场作用下,能迅速与反应体系分离。
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