论文部分内容阅读
本论文立足于我们组长期对二价钯、以及新近发展的阳离子钯催化反应的研究基础上,开展了阳离子钯催化的双官能团化芳基硼酸与联烯、炔烃的串联环化反应,并积极尝试了其不对称催化研究。另外还研究了Leiws酸催化的Aza-Friedel-Crafts反应,合成了一系列9-aminofluorene衍生物。论文主要工作可以分为以下几个部分:
一、阳离子钯[dpppPd(H2O)2]2+(BF4)2催化的双官能团化芳基硼酸与联烯的串联环化反应
首先,我们采用阳离子钯[dpppPd(H2O)2]2+(BF4-)2物种实现了邻羰基苯硼酸与联烯的[3+2]串联环化反应,阳离子钯[dpppPd(H2O)2]2+(BF4-)2物种对该反应有较高的活性,反应中形成高活性的η1-烯丙基钯可以直接加成到醛羰基上,这里高活性的η1-烯丙基钯物种不会转化成亲电性的η3-烯丙基钯物种。另外我们使用阳离子钯Pd(CH3CN)4(BF4)2/(S)-S2催化体系,反应也能够快速完成,并以中等到良好的对映选择性得到indanol衍生物。
接下来,我们采用阳离子钯[dpppPd(H2O)2]2+(BF4-)2物种也实现了分子内含酮羰基的芳基硼酸与联烯的[5+2]串联环化反应,利用这一方法可以有效构建七元环产物,合成了一系列1-benzoxepine衍生物。
二、阳离子钯[dpppPd(H2O)2]2+(BF4-)2催化的邻亚胺芳基硼酸与炔烃的[3+2]串联环化反应
由于亚胺的亲电性比羰基要弱,加成更困难些,于是我们在此基础上,通过试验,采用阳离子钯[dpppPd(H2O)2]2+(BF4-)2催化剂实现了邻芳基亚胺苯硼酸与炔烃的[3+2]串联环化反应。该反应的底物适用性有一定的限制,且采用手性催化剂进行不对称催化的研究结果也不是很理想。在此基础上,我们采用底物诱导的方式,即合成含有手性的邻亚磺酰基亚胺芳基硼酸,在非手性催化剂[dpppPd(H2O)2]2+(BF4-)2作用下,反应虽然能够迅速完成,但非对映选择性很差。
于是,接下来采用双不对称诱导的方式来尝试该串联反应的不对称催化,发现(S)-构型的手性底物与手性阳离子钯物种[(S,S)-bdppPd(H2O)2]2+(BF4-)2构成双不对称诱导反应中的匹配对,反应能够以非常优异的非对映选择性高效地进行,底物的适用范围也很广。另外针对产物采用m-CPBA氧化和HCl水解再乙酰化的方法还可以得到几乎是光学纯的indenamine衍生物。三、Lewis酸催化的Aza-Friedel-Crafts反应
在我们合成研究亚胺导向C-H活化反应的底物时,意外发现了BF3·Et2O催化的Aza-Friedel-Crafts反应,即邻芳基苯甲醛与TsNH2在BF3·Et2O催化下可以现场生成亚胺并发生加成环化的反应。反应具有很好的底物适用性,合成了一系列在光学材料等领域有广泛应用的9-arninofluorene衍生物。
在研究该反应的底物适用性时,发现邻苄基苯甲醛和TsNH2在BF3·Et2O催化下可以得到脱除TsNH2并发生芳构化的蒽类化合物,这为取代葸类化合物的合成提供了有效的方法。
我们采用Cu(Otf)2和手性配体对此Aza-Friedel-Crafls反应的不对称催化做了积极的尝试,但结果不是很理想。