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资源丰富的钠元素促进了钠离子电池和钠金属电池的发展,为了满足电池高安全性的要求,需要发展适合的固态电解质,其中,具有NASICON结构的固态电解质Na3Zr2Si2PO12具有宽的电化学稳定性窗口、良好的热稳定性、优异的化学及电化学稳定性、高机械强度和较高的室温离子电导率,是钠固态电池用电解质的重要候选之一。然而,Na3Zr2Si2PO12电解质存在一系列问题,如离子电导率与传统电解液相比偏低,电解质与钠金属负极之间的界面接触不良,钠枝晶生长。本文以Na3Zr2Si2PO12电解质为研究对象,围绕Na3Zr2Si2PO12电解质的成分调控和电解质与钠金属负极之间的界面相容问题,以Na3Zr2Si2PO12晶体的点和面的缺陷工程调控的制备科学为线索,从制备新方法、异价掺杂、界面原子合金层、界面分子层接合几个方面开展了系列研究。取得了如下创新研究成果:（1）针对Na3Zr2Si2PO12固态电解质高温固相法中组分易挥发导致杂相生成等问题,提出采用微波辅助快速烧结法,研究烧结温度和烧结时间对电解质的物相组成、微观形貌和离子电导率等物性参数的影响规律。利用陶瓷生胚各组分物料的介电损耗使其直接吸收微波能量并均匀受热,在850℃下、30分钟微波烧结即可制得相纯、相对密度达96%的陶瓷片,室温离子电导率达到2.51×10-4S cm-1。（2）针对电解质的离子电导率较低这一问题,提出采用镧系稀土离子异价取代Na3Zr2Si2PO12电解质中Zr4+的掺杂方案,系统研究掺杂量对电解质物相组成、微观结构和电导率的影响规律。由于Eu3+和Pr3+两种异价掺杂离子半径大,Na3Zr2Si2PO12中Na+的迁移通道扩大,进而提升间隙Na+浓度。同时,电解质中的孔隙数量减少、尺寸减小,致密的微观结构有益于Na+在晶界的移动。固态电解质中出现的Na3Eu（PO4）2和Na3Pr（PO4）晶界相不仅可以优化Na3Zr2Si2PO12体相的Si/P比以提高Na+占有率,还可以阻碍电子在电解质晶界处的传输,从而降低电解质的电子电导率。优化后Pr3+和Eu3+掺杂Na3Zr2Si2PO12的电解质离子电导率和临界电流密度均显著提升。（3）针对Na3Zr2Si2PO12固态电解质/钠金属负极的界面问题,提出采用Na3Zr2Si2PO12电解质表面热沉积Sn S2涂层加以优化。Sn S2可渗透填补电解质表面晶界和孔隙等,防止钠枝晶在界面缺陷处的生长,钠金属负极/Na3Zr2Si2PO12的界面电阻大幅下降。循环中原位生成的具有电子化合物特征的Na-Sn合金及Na2S离子导体可改善金属钠在电解质上的润湿性,降低Na沉积/剥离过电位。对称电池室温临界电流密度可达0.9 m A cm-2,并可在0.1 m A cm-2的电流密度下稳定运行800小时并保持小于25 m V的低过电势。（4）针对Na3Zr2Si2PO12固态电解质/钠金属负极的界面接触差的问题,提出一种室温超声焊接策略加以改性。高频超声振动能量转化为金属钠原子的滑移形变能、摩擦功和有限的温升,促使钠原子在陶瓷界面处快速扩散以形成紧密的结合界面,摩擦能迅速破坏金属表面氧化膜和陶瓷表面气膜,提高金属与陶瓷的润湿性。在界面物理紧密接触和原位形成的Na2Si O3离子导体的协同作用下,界面阻抗大幅下降。钠对称电池可在室温下以0.2 m A cm-2的电流密度稳定循环400小时,临界电流密度显著提升。进一步采用超声波焊接法构建锂/钠金属和各种氧化物电解质之间的界面,证明超声波焊接法在提高界面接触性能中具有普适性。（5）针对Na3Zr2Si2PO12固态电解质/钠金属负极的界面接触差的问题,通过离子溅射和超声波焊接技术于室温下构建了Au-Na合金界面层,这一界面构筑工艺免去了常规操作中的加热熔融步骤。具有电子化合物有序结构特征的Au-Na合金可提供丰富的亲钠位点,促进电荷快速转移,促进平滑且均匀的钠沉积与剥离,避免钠枝晶形成。改性后界面阻抗显著下降,钠对称电池可在0.3 m A cm-2的电流密度稳定循环900小时,临界电流密度提升至0.8 m A cm-2。组装的全电池具有较好的循环稳定性和倍率性能。（6）针对Na3Zr2Si2PO12固态电解质/电极的界面接触差的问题,提出采用溶液浇铸法制备PVDF-HFP/PMMA/TPU@Na3Zr2Si2PO12复合凝胶电解质,增强离子电导率,提高其与正负极间的界面兼容性。Na3Zr2Si2PO12的加入可提升聚合物膜的热稳定性,降低聚合物基体的结晶度,提高膜的孔隙率,增强对液体电解质的吸收作用。改性复合凝胶电解质的离子电导率可达2.83×10-3 S cm-1,电化学稳定性窗口拓宽,与金属钠之间的界面稳定性提升。