钙钛矿铁电器件材料制备与性能

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在过去几十年全球能源消耗由于工业化发展和人口增长而显著增加,致使人类社会面临着化石能源枯竭和全球变暖、二氧化碳过量排放、臭氧层破坏等环境问题,因而研究可再生能源显得十分迫切。室外的可再生能源如太阳能、风能、海洋波浪能可以提供大量能量。然而对于驱动室内低能耗电子设备或者封闭环境如隧道中、衣服、人造皮肤以及可植入生物设备,仍然期待创新方法去实现。利用压电材料可以将人在压力、弯曲、拉伸运动中产生的振动和机械能转化为电能。因此制造有着高压电性能铁电纳米发电机P(VDF-TrFE)比类似结构的其他器件有着更高的能量输出。而弛豫铁电体PMN-PT/PIN-PMN-PT单晶有着大压电系数d33、高介电常数、高电机械耦合因子k33。弛豫铁电体PMN-PT/PIN-PMN-PT物理性质和Ti含量、极化强度、晶体取向有关。在靠近准同型相界区域弛豫铁电体PMN-PT/PIN-PMN-PT有着复杂的结构。有关弛豫铁电体PMN-PT/PIN-PMN-PT电子跃迁报道很少,尤其是其温度依赖的电子能带结构很少研究。光谱学方法是一种非破坏性探测技术,通过光谱测量手段可以获得材料的光学带隙、光学常数、吸收特性、带尾态行为、光学声子模式。本论文主要工作和创新点包括以下几方面:1.研究了温度依赖的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3单晶的光学性质、直接带隙、间接带隙,提出了一个能带结构和温度关系模型来解释了铁电PMN-PT/PIN-PMN-PT单晶在准同型相界附近负的和正的能带温度系数。在5.3-300K温度范围研究了PMN-xPT(x=0.24和0.31)单晶的透射光谱。我们发现PMN-0.24PT单晶300K时的直接带隙是3.150±0.016eV,间接带隙2.939±0.014eV,声子能量0.098±0.014eV。随着温度的上升,PMN-0.24PT单晶的直接带隙从3.263±0.017降到3.150±0.016eV, PMN-0.31PT单晶的直接带隙从3.050±0.015升至3.101±0.016eV。这种独特的性质是由于PMN-0.31PT中单斜和三方相的共存。用紫外近红外透射光谱在8-300K温度范围研究了铁电PIN-PMN-PT单晶在准同型相界的光学性质。基于变温光谱的能带测量,我们提出了一个能带结构和温度的现象模型,解释了铁电PIN-PMN-PT单晶在多相共存的准同型相界所发现的负的和正的能带温度系数。这种特殊的正的温度系数只在准同型相界的不稳定多相区域出现,而由晶格的热膨胀和电子声子相互作用引起的能带重整化造成的负的温度系数,存在于三方相和四方相这种单相区域,同时,也存在于准同型相界的稳定的多相共存区域。正的温度系数的起源是由于升温造成的从小带隙的单斜相向大带隙的三方相的共存相比例的变化。和PMN-PT、PIN-PIN-PT的光学透射结果一致,我们的模型揭示了这种反常的正的温度系数可能存在于所有的铁电体中多相不稳定的准同型相界区域。2.通过拉曼、X射线衍射技术发现PIN-PMN-33PT单晶在200K有和氧八面体旋转和极化翻转相关的结构异常。研究了LaNiO3薄膜在不同电压下反射光谱,用Drude-Lorentz色散模型用来提取光学函数,在能量1.96eV处指认O2p到Ni3d电子跃迁。用变温拉曼光谱我们直接观测到了弛豫铁电单晶Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3结构变化。除了观察到室温以上两个己知的相变,我们在200K左右还观察到了和氧八面体旋转以及极化角度倾斜相关的结构相变。目前的实验结果和自由能膨胀理论结果相比较,我们得出结论是这种奇异的性质是三相比例随着温度发生变化。低温结构变化包括一个正交相和三方相之间的一级相变和单斜相和正交相之间的二级相变。用不同的外加直流电流电压,在光谱范围190-2650nm(0.47-6.5eV)研究了硅衬底上的LaNiO3薄膜的反射光谱。Drude-Lorentz色散模型用来提取光学函数。O2p到Ni3d电子跃迁可以在能量约1.96eV处指认,并且这种电子跃迁随着外电压的下降而下降。外加电压不同导致的介电函数实部的不同有着强的光谱依赖。外电压导致的光电导变化揭示了电场可以诱发载流子修正。3.通过变温透射光谱我们研究了制备在石英衬底上的BLT薄膜光学性质,发现BLT薄膜在300K从四方相相变到正交相,在160K从正交相相变到单斜相。用P(VDF-TrFE)薄膜制备出了一种新型纳米发电机,其峰峰值电压输出可以高达0.6V,峰峰值电流输出高达3nA。研究了用溶胶凝胶方法制备的钙钛矿AB03-型Bi3.25Lao.75Ti3Oi2(BLT)铁电薄膜的在近红外到紫外光谱区域光学性质。在80K到480K温度范围用透射光谱确定了温度依赖的BLT薄膜电子跃迁性质。最大透射率和相变息息相关。我们用Adachi模型在1.1-6.5eV光子能量区域拟合了介电函数。介电函数和基本光学跃迁能量在160K有个明显的下降,在300K间断。和材料中每个原子价带总有效电子数量相关的长波段折射率n(0)也有着类似的趋势。这个结果显示了随着温度下降,BLT薄膜结构从四方相变到正交相,最后变到单斜相。相变温度分别在300K和160K。此项研究给出了直接观测铁电材料相变。研究了不同退火温度P(VDF-TrFE)薄膜的微观结构,发现杨氏模量和结构密切相关,杨氏模量最大值对应于薄膜最大结晶性百分比。杨氏模量随着退火温度不同从室温下干燥时的0.47GPa显著增大到130℃退火温度下的5.3GPa。再增高退火温度导致弹性模量减小是由于熔点温度Tm以上薄膜结晶性减少。成功制备了P(VDF-TrFE)纳米薄膜发电机,其尺寸大小是5*5mm,厚度是3um,输出电压峰峰值可以高达0.6V,输出电流峰峰值达到3nA。
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