金属硫酸盐催化生物质醇解制备乙酰丙酸丁酯的研究

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乙酰丙酸丁酯(Butyl levulinate,BL)作为一种重要的化工中间体和工业添加剂,被广泛应用于汽油添加剂,增塑剂,食品香料和涂料等行业。生物质“一锅法”制备乙酰丙酸丁酯具有成本低,技术简单,绿色环保等优点,符合当今社会绿色化工生产理念,是充分利用生物质资源转化制备高附加值化学品的一个非常有潜力的途径。近年来,越来越多的研究者致力于生物质转化合成乙酰丙酸酯类的固体酸催化剂的开发,提高固体酸催化剂的催化活性和对乙酰丙酸酯的选择性是这一课题面临的重点和难点。  本文以金属硫酸盐为催化剂对催化生物质醇解生成乙酰丙酸丁酯的效果进行探究。首先研究了在正丁醇溶液中不同金属硫酸盐催化果糖转化合成乙酰丙酸丁酯的效果,继而以糠醇为原料,研究其在硫酸铁催化体系下转化生成乙酰丙酸丁酯的工艺条件,最后,考察混合金属硫酸盐催化剂对纤维素醇解制备乙酰丙酸丁酯的影响。主要结论如下:  1、研究了在正丁醇体系中,一系列的金属硫酸盐催化果糖醇解合成乙酰丙酸丁酯的催化活性,其中硫酸铁的催化活性最佳。通过对硫酸铁催化果糖醇解制备乙酰丙酸丁酯进行工艺考察,得出反应温度为190℃,反应时间3h,催化剂用量5.0 g/L和果糖初始浓度25g/L的条件下,乙酰丙酸丁酯的产率最高可达到62.8 mol%。以纤维素、葡萄糖、蔗糖、菊糖为原料时,乙酰丙酸丁酯的产率分别为30.5、39.6、50.1、56.6 mol%。通过对反应前后催化剂进行XRD、SEM和XPS表征,得出回收催化剂含水量的变化和催化剂表面积碳是催化剂活性降低的主要原因。最后,对果糖醇解合成乙酰丙酸丁酯的反应路径进行了探索。  2、研究了以廉价硫酸铁为催化剂催化转化糠醇生成乙酰丙酸丁酯的过程。首先采用响应面分析的方法对糠醇的转化过程进行优化。得出最优条件为:糠醇浓度0.23 mol/L,催化剂量2.5 g/L,反应温度145℃,反应时间2 h,乙酰丙酸丁酯的平均产率可达86.7 mol%。进一步加入甲苯可以将乙酰丙酸丁酯的产率提高至90.7 mol%。此外,硫酸铁易于回收,且重复三次以上仍能表现出较高的催化活性,并采用FT-IR和XRD对催化剂进行了结构表征。进一步考察了反应液相产物分布与反应过程的物料平衡,并在此基础上,提出了由糠醇生成乙酰丙酸丁酯的可能的反应路径。  3、以纤维素为原料,对比考查了单一金属硫酸盐和复合金属硫酸盐对乙酰丙酸丁酯产率的影响,结果表明混合催化剂Fe2(SO4)3/5%Al2(SO4)3·18H2O的催化效果最佳。采用响应面分析法对纤维素醇解工艺进行优化。得出在反应温度为194℃,催化剂用量为10 g/L,反应时间为3 h,乙酰丙酸丁酯的最佳产率为40.6 mol%。催化剂较易回收,且重复使用五次后仍具有较高的催化活性。最后考察了反应液相产物分布与反应过程的物料平衡。
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