基于对苯二甲酸丁二醇酯的聚醚酯嵌段共聚物的合成、表征及性能研究

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本论文介绍了一种通过“一锅法”制备基于对苯二甲酸丁二醇酯的聚醚酯多嵌段聚合物的合成方法。该方法在相对温和的条件下,通过溶液或熔融聚合,采用端基为羟基的聚醚作为大分子引发剂,开环聚合芳香族聚酯环状寡聚物,合成了一系列聚醚酯嵌段共聚物。其中的聚醚为聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃(PTHF,亦为PTMO)和聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚酯为芳香族聚酯聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。通过GPC、MALDI-TOF、TGA、DSC、WAXD等多种方法对上述聚合物的结构和性能进行表征,研究结构与性能的相互关系。主要工作总结如下:(1)采用双端基为羟基,分子量为10,000Da的PEG为大分子引发剂,钛酸四异丙酯为催化剂,引发对苯二甲酸丁二醇酯环状寡聚物(COBTs)的溶液开环聚合。采用四氯乙烷为溶剂,在较低的聚合反应温度146°C,成功合成了一系列不同分子量的新型PBT-b-PEO-b-PBT三嵌段共聚物。三嵌段共聚物的结构由1H NMR和GPC的表征来证明。TGA的测试结果证明,被PBT封端的PEO的热失重温度提高了30°C左右。由DSC、WAXD的测试结果,观察到嵌段共聚物具有双结晶性能。PBT链段的熔融温度和结晶温度都随PBT含量的增加而升高。并观察到了PEO链段在先结晶的PBT晶片中的受限结晶行为。由POM观察到PBT链段无序结晶的生长形貌。(2)通过DSC法测试了PBT均聚物和PBT-b-PEO-b-PBT三嵌段共聚物的等温结晶动力学,以及经过等温结晶之后的熔融行为。根据Hoffman-weeks方程估算PBT和PBT-b-PEO-b-PBT三嵌段共聚物的平衡熔点。用Avrami方程描述样品的等温结晶行为,PBT均聚物及嵌段共聚物Avrami指数n都在3.0到4.0之间,说明PEO的加入没有改变PBT结晶的成核机理和生长方式。在相同的过冷度下,PBT均聚物结晶速率最快,并随着PEO含量增加,结晶速率下降。(3)用两端基为羟基,分子量为1,000Da的PEG为大分子引发剂,钛酸四丁酯为催化剂,引发COBTs熔融状态下的开环聚合反应,合成了(PBT-b-PEO-b-PBT)x多嵌段交替共聚物,并对共聚物的结构和性能进行了表征。采用1H-1H COSY和13C-1HHSQC对共聚物的结构进行了确认,MALDI-TOF的结果也证明共聚物是三嵌段、五嵌段和七嵌段等共聚物组成的混合物。用定量1H NMR的方法计算了共聚物的绝对分子量,考察了聚合反应动力学。并发现当采用较大分子量的PEG时,缩聚反应程度降低。(4)用两端基为羟基,分子量为2,900Da的PTMO为大分子引发剂,钛酸四丁酯为催化剂,引发COBTs开环聚合反应,“一锅一次投料”熔融缩聚法制备了(PBT-b-PTMO-b-PBT)x多嵌段交替共聚物。通过改变聚合反应时间和催化剂的使用量,利用优化的定量核磁共振氢谱分析方法和GPC测试等方法,研究嵌段共聚物总分子量、各嵌段分子量等随时间的变化规律,考察了聚合反应动力学。结果表明,催化剂的用量对聚合反应速度的影响不大。反应得到的(PBT-b-PTMO-b-PBT)x多嵌段交替共聚物有较好的热稳定性;拉伸性能测试表明,热塑性弹性体的弹性随着共聚物分子量增大而增加。(5)用两端基为羟基的PDMS为大分子引发剂,钛酸四丁酯为催化剂,引发COBTs熔融状态下的开环聚合反应,合成了PBT-PDMS的多嵌段共聚物。通过改变PDMS的用量,合成了不同PBT链长的PBT-PDMS多嵌段共聚物。通过1H NMR和GPC分析,证明了反应中生成了PBT-PDMS多嵌段共聚物,发现结构不明确。
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