金属配位驱动构建离子液体基非均相催化剂及其温和催化CO2环加成性能研究

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二氧化碳(CO2)作为温室气体之一,近年来,由于其在大气中浓度急剧增加,对人类的生存发展造成了严峻的挑战。而CO2又是一类经济、无毒、丰富且可再生的C1资源,可以转化为多种高价值化学品。因此,CO2低能耗高值资源化利用成为化石能源领域碳减排的重要途径之一。其中,CO2/环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯,反应原子利用率100%且产品应用广泛,成为一条极具应用潜力的CO2转化路径。然而,由于该反应具有较高的活化能垒,当前研制的催化剂大多仍存在反应条件苛刻或需加入助催化剂等问题。构建Lewis酸碱位点高效协同的非均相催化剂,利用亲核-亲电位点双重攻击环氧化合物开环并同步活化CO2分子,促进反应在常温、常压等温和条件下进行,成为推动该反应发展和应用的关键。离子液体具有独特的可设计性和Lewis碱性反离子,将其与金属有机框架材料(MOFs)有效复合,可弥补均相离子液体粘度大、传质阻力高等不足,并耦合MOFs材料高的比表面积和固有的Lewis酸性金属位点,有望构建Lewis酸碱位点高效协同的非均相催化剂。鉴于当前复合方法(浸渍法、共价接枝法等)存在离子液体易流失、合成过程复杂、位点利用率低、堵塞孔道等不足,探索一条绿色可控的普适性催化剂构筑方法,在温和条件下定向植入Lewis酸/碱等多重活性位点,并在分子层面主动调控位点强度、含量及其空间排布,成为构建高活性非均相催化剂的关键科学问题。基于此,本文以羧基离子液体作为调制剂和功能剂,采用原位组装法,一步将其作为单齿配体引入到MOF框架结构中,该方法不会造成孔道堵塞,并能同步诱导出大量不饱和金属位点,合成得到一系列兼具Lewis酸碱位点(Cr3+、Cl-、咪唑氮)、孔道开放、位点利用率高的非均相催化剂,实现常温/常压等温和条件下高效催化CO2/环氧化合物环加成反应;在此基础上,探究了离子液体酸碱度/构型等对复合材料结构与性能的影响机制。具体研究内容如下:(1)羧基功能化咪唑基离子液体具有亲电性阳离子和亲核性卤素阴离子,且与金属离子具有稳定的配位作用,因此,本文选取四种具有不同酸度、刚/柔性的羧基离子液体,探究了其在温和条件下(40°C、0.1 MPa、24 h)催化CO2/环氧氯丙烷生成环状碳酸酯的性能。结果表明,随着离子液体酸度的降低,其催化性能逐渐增强,这是由于离子液体会与Cl-产生分子内或分子间氢键,大大降低Cl-的灵活性,从而影响Cl-的亲核能力,这一发现为构建CO2高效转化催化剂具有重要的指导意义。(2)鉴于均相离子液体催化剂存在用量高、回收利用困难等问题,我们将羧基离子液体与Cr(NO3)2·9H2O在水中配位,制备了四种具有Lewis酸碱位点的离子液体基金属配合物,用于催化CO2/环氧氯丙烷环加成反应。结果表明,由于Lewis酸碱位点的协同作用,催化剂在相对温和条件下(80°C、0.1 MPa、24 h)具有优异的催化性能,其中,Cr-IBCIL具有较高的比表面积和孔体积(1273 m~2·g-1和0.91 cm~3·g-1),有利于反应底物分子与活性位点自由接近并促进产物自由扩散,可在16 h达到99%的收率,并对CO2展现出优异的吸附性能。(3)基于上述研究发现,采用Cr3+与羧基离子液体直接配位的方法,仍未能实现常温常压催化转化CO2环加成反应。我们进一步将羧基离子液体通过原位组装法一步引入MIL-101中,成功制备了一系列具有缺陷位点的分级孔MOFs材料(HP-MOFs)。离子液体作为单齿配体可促进不饱和金属位点的形成,与此同时,通过改变离子液体结构/含量,可有效调节材料孔结构,从而显著提高Lewis酸碱位点协同效应,实现温和条件下(40°C、0.1 MPa、24 h)CO2与环氧化合物的高效转化(氯丙烯碳酸酯的收率可达到95%)。该方法新颖、简单、灵活,为构建CO2高效转化催化剂提供了新的思路。
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