顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯CuO-TiO<,2>/Al<,2>O<,3>催化剂的研究

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γ-丁内酯(GBL)是性能优良的高沸点有机溶剂和重要的有机化工原料及精细化工中间体.随着正丁烷氧化制顺酐工艺的大规模工业化生产,而且近年来由于大型流化床和移动氧化技术的采用,大大降低了顺酐的生产成本,使顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯工艺越来越具有竞争力.该文研制出了性能优良的用于顺酐常压气相加氢制GBL的CuO-TiO<,2>/Al<,2>O<,3>催化剂,在顺酐空速为0.2~0.6h<-1>,H<,2>空速为270h<-1>,反应温度为210~230°C时,活性和选择性都接近100%,即使随着反应进行,催化剂活性不断下降,但对GBL的选择性却始终维持在几乎100%.该文研究了制备方法、制备条件、催化剂组成等因素对CuO-TiO<,2>/Al<,2>O<,3>催化剂催化性能以及物性的影响规律,探讨了催化剂的失活原因,初步尝试了延长催化剂寿命的方法.用XRD、SEM、TG-DTA、H<,2>-TPR、NH<,3>-TPD和BET等现代化的研究手段表征催化剂的微观特征,并与催化性能相关联,揭示出催化剂的内在影响因素.主要的研究结果有:1.制备方法对CuO-TiO<,2>/Al<,2>O<,3>催化剂的比表面积、表面形貌、晶相结构以及催化性能有很大的影响.2.研究了不同组成和载体对催化剂性能的影响.当以Al(NO<,3>)<,3>作为Al<,2>O<,3>载体的前驱物,Cu:Ti:Al=3:6:10(mol)时,用分步沉淀法制备的CuO-TiO<,2>/Al<,2>O<,3>催化剂具有最优的催化性能,TiO<,2>在催化剂中起着结构型助剂和调变型助剂双重作用.3.提高焙烧温度会使CuO-TiO<,2>/Al<,2>O<,3>催化剂在制备过程中严重烧结,比表面积大幅度降低,形成了较大的孔道结构,有利于提高催化剂的性能,但是,焙烧温度过高会降低单位重量催化剂上的转化数.4.沉淀剂对催化剂性能也具有很大影响.用分步沉淀法制备CuO-TiO<,2>/Al<,2>O<,3>催化剂过程中,以Na<,2>CO<,3>为沉淀剂时,催化剂具有最佳的催化性能.以K<,2>CO<,3>为沉淀剂时,催化剂的活性与前者基本相同,而且稳定性较好,但是GBL的选择性较差.5.CuO-TiO<,2>/Al<,2>O<,3>催化剂失活主要由催化剂表面的结焦和积炭引起,可以通过在空气中焙烧予以再生.再生后的催化剂的催化性能可以完全恢复.催化剂失活的内在原因主要是由于琥珀酸酐在活性中心的强吸附,以及顺酐和琥珀酸酐在催化剂孔道内的缩聚反应.催化剂的表面酸性对催化剂失活不具有决定性作用.用Ba助剂对催化剂的改性效果最好,催化剂在高活性水平上稳定性延长一倍以上,对GBL选择性仍然保持接近100%,至于助剂的作用机理还有待于进一步的深入研究.
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