掺杂型镍基催化剂的制备及其在乙醇水重整反应中的催化性能研究

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本文采用共沉淀法,以CTAB为模板剂,制备系列掺杂型介孔氧化锆载体(掺杂种类为镧、铈、镨);运用浸渍法将活性组分负载到载体上,分别得到NixCe0.4Zr0.6O2(X=0.05,0.1,0.15,0.2)、Ni0.1Pr0.2Zr0.8O2、Ni0.1La0.2Zr0.8O2催化剂;对催化剂以及载体进行X射线粉末衍射(XRD)表征、N2-物理吸附(BET)测量、程序升温氧化还原(TPR/TPO)、酸碱位测试(NH3-TPD,CO2-TPD)。考察了掺杂金属种类及掺杂量的大小对载体以及催化剂晶型、比表面积、氧化还原性、活性氧储量、酸碱性的影响。在微型固定床评价装置上对催化剂催化乙醇水气重整反应活性进行了评价。研究发现,掺杂金属制备的载体晶体结构以立方相和四方相的混合晶型为主。BET的结果表明:其中掺杂镨的载体比表面最大,达到219.6 m2·g-1。负载活性组分后,催化剂仍然以原晶型为主。但比表面都不同程度的下降。对催化剂载体的程序升温氧化还原测试表明,铈锆复合氧化物在450℃和650℃附近有两个耗氢还原峰,分别对应于表面和体相Ce4+的还原。镧锆复合氧化物在540℃和750℃附近有两个耗氢还原峰,分别对应于与ZrO2有弱相互作用高度分散的细小La2O3的还原及La3+的还原。镨锆复合氧化物的还原峰为470℃与600℃以及800℃三个峰叠加而成。对应Pr6O1的还原及Pr4+的还原。将以上三种载体负载活性组分镍后的程序升温氧化还原测试表明,催化剂均是由载体的还原峰及两种与载体相互作用不同的氧化镍的还原。各催化剂与载体的活性储氧量大小范围分别是:CexZr1-xO2为0.1480.84 molO2/mol(Ce+Zr);La0.2Zr0.8O2为0.02740.181 molO2/mol(La+Zr);Pr0.2Zr0.8O2为0.04460.0616 molO2/mol(Pr+Zr);Ni0.1La0.2Zr0.8O2为0.08160.177molO2/mol(La+Zr);Ni0.1Pr0.2Zr0.8O2为0.08160.177molO2/mol(Pr+Zr);Ni0.1Ce0.2Zr0.8O2为0.1820.265molO2/mol(Ce+Zr)。对铈锆复合氧化物及其负载活性组分镍后进行酸碱性表征发现:对载体而言,主要存在弱碱位和中等强度碱位,同时也存在弱酸位和中等强度酸位;随着铈的掺杂量的增大,载体表面的碱性位逐渐增加,酸性位逐渐减少。负载镍后形成的催化剂也存在弱碱位、中等强度碱位,以及弱酸位和中等强酸位;随着负载镍的量的增大,催化剂表面中等强度碱位逐渐增加、弱碱位逐渐减少,同时中等强度酸位逐渐增加而弱酸位逐渐减少。对催化剂进行活性评价后发现,负载镍的量的不同会影响催化剂在乙醇水气重整反应中的催化活性。其中镍负载量为nNi:n(Ce+Zr)为0.1时,催化的活性最好,乙醇转化率达到97%。在所有催化剂上完成乙醇水气重整反应时,气相产物中均没有二氧化碳,这得益于催化剂具有优良的储氧放氧能力。
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