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本文以三亚甲基-α,ω-双(十二烷基二甲基溴化铵)(12-3-122+,2Br-)/十二烷基磺酸钠(Na+AS-)12-3-122+,2X-(X-= F-,Cl-,NO3-,CH3CO-(Ac-),1/2SO42-)/Y+AS-(Y+ = Na+,K+,Rb+)复配系统为研究对象,探讨无机反离子及外加盐、短链醇对系统双水相行为和相反转的影响,其中无机反离子的影响表现出明显的特异离子效应。1.在318.15K下,研究12-3-122+,2X-/Na+AS-复配系统正离子表面活性剂过量的双水相(ATPS-C)的相行为和相反转现象。在水中或以NaX水溶液为溶剂时,双水相的上相为富集相,随着盐浓度的升高,ATPS-C区均变宽且有一定程度的迁移。加入密度贡献比NaX大的NaBr能诱导上述ATPS-C发生相反转,对于12-3-122+,2X-的摩尔分数x12-3-122+,2X-一定的ATPS-C,随着NaBr浓度的增大,富集相由上相反转为下相。TEM结果显示相反转与微观结构没有直接关系。组成分析结果表明随着NaBr浓度的增大,富集相中的X-逐渐被密度贡献大的Br-取代,更多的X-进入稀相,因此富集相密度增大趋势大于稀相,在某一浓度下,富集相由上相反转为下相。在同一 NaBr浓度下,在较低x12-3-122+,2x-时,上相富集,随着x12-3-122+,2X-的增大,聚集体表面电荷密度增大,更多的反离子Br-取代X-与聚集体结合,导致富集相密度增大;NaBr浓度相同时,Br-总量是一定的,富集相中Br-浓度增大,因此稀相中密度贡献大的Br-浓度减小,密度贡献小的X-浓度增大,导致稀相密度减小,随着x12-3-122+,2x-的增大,在较高x12-3-122+,2X-时,富集相密度大于稀相,发生相反转。根据Hofineister序列和水亲合性匹配规则,12-3-122+属于chaotropic类型离子,chaotropic型与带相反电荷的chaotropic型离子可以形成紧密离子对,但chaotropic型与带相反电荷的kosmotropic型作用就很弱。这意味着Br-和X-与季铵盐类表面活性剂头基结合作用:1/2SO42-F->Cl->Ac->NO3-。2.研究12-3-122+,2Cl-/Y+AS-(月桂酸盐Y+L-)复配系统阴离子表面活性剂过量区双水相ATPS-A的相行为和相反转现象。结果表明盐YCl对l12-3-122+,2Cl-与Y+AS-复配系统的影响(远离等摩尔程度和增宽程度)均大于与Y+L-复配系统;对于12-3-122+,2Cl-/Y+L-复配系统,在KCl,RbCl诱导下形成的ATPS-A,始终保持上相为富集相,无相反转现象发生;KCl的加入可以诱导12-3-122+,2Cl-/Y+AS-复配系统ATPS-A相反转,低盐浓度时上相富集,高盐浓度时下相富集,且诱导反转所需要的KCl浓度:Na+AS->K+AS->Rb+AS-,而RbCl诱导形成的ATPS-A始终下相富集,不能诱导相反转。密度和组成结果表明对于12-3-122+,2Cl-/Na+L-/KCl复配系统双水相,随着KCl浓度的升高,虽然密度贡献大的反离子K+增多,但是L-属于kosmotropic类型离子,与反离子结合作用K+丙醇>乙醇。随着醇浓度升高,双水相逐渐转化为非均相,其后非均相慢慢溶解最终转变为均相。Cryo-TEM微观结构表明随着丙醇浓度的升高,双水相富集相中的囊泡尺寸逐渐增大为几微米的层状大囊泡,由于大囊泡内核能包裹更多的低密度溶剂,导致富集相密度减小的趋势大于稀相,在某一浓度下,双水相富集相会由下相反转为上相。随着丙醇浓度的进一步升高,尾链的疏溶剂作用大大减弱,头基间的静电作用减弱,头基平均面积a0变大,临界堆积参数理论P=v/a0lc,P减小,因此聚集体由多层囊泡渐渐变为单层囊泡,最后转变为球形胶束。