手性多阴离子研究Ⅰ:Waugh型多酸化合物的合成、结构及性质

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手性化合物的合成与拆分得到了研究者极大的关注,它们不仅具有迷人的结构,而且在非线性光学、对映异构体选择性催化和医学等方面显示了巨大的潜在应用前景。手性多酸化合物近年来已成为这一领域的研究热点之一,其中利用合成手性的多酸阴离子,通过金属或有机配体作连接体,从而合成手性多酸化合物是一个成功的策略。Waugh结构[MnMo9O32]6-是手性多阴离子的一个典型代表,结构呈D3对称性,有左手和右手两种构型。虽然早在1907年就有报道,但是到目前为止对其衍生物的合成及结构的信息仍然很少,两种构型的对映异构体的分离还一直没有获得成功。本文合成并表征了5个[MnMo9O32]6-多阴离子的衍生物,其中三个化合物只含有单一的左手或右手构型的[MnMo9O32]6-多阴离子,这可能会为[MnMo9O32]6-多阴离子对映异构体的分离提供一种可能。1. Na3(HABOB)(H2ABOB)[MnMo9O32]·5.5H2O (ABOB = moroxydine) (1)中左手和右手构型的[MnMo9O32]6-多阴离子共存,五个配位活性中心被占据。它的合成表明,通过向[MnMo9O32]6-多阴离子引入有机胺分子,可以很容易使二者之间由静电力和氢键作用构筑成超分子化合物。2. (NH4)2Na2[{Cu(H2O)4}(MnMo9O32)]·5H2O (2)中左手和右手构型的[MnMo9O32]6-多阴离子共存,三个配位活性中心被占据。它是首例含过渡金属离子的Waugh结构多金属氧酸盐。3. (NH4)4Na2[L-MnMo9O32]·4H2O (3) , (NH44Na2[R-MnMo9O32]·6H2O (4)和[(CH3)4N]3Na3[L-MnMo9O32]·H2O (5) (L: left-handed; R: right-handed)分别是在试图将钴离子、镍离子和镨离子引入到[MnMo9O32]6-多阴离子中时意外的得到的。钴离子、镍离子和镨离子没有被并入到化合物的骨架中,仅有钠离子作为结构的连接点。令人振奋的是,这三个化合物都只含有单一的左手或右手构型的[MnMo9O32]6-多阴离子,这可能会为左手和右手的[MnMo9O32]6-多阴离子的分离提供一种可能。其中,化合物3和4是一对对映异构体,分别只含有左手和右手的[MnMo9O32]6-多阴离子,有四个配位活性中心被占据;化合物5中只含有左手的[MnMo9O32]6-多阴离子,六个配位活性中心全部都被占据。
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