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本论文侧重于热电材料钴氧化物的变温极化Raman光谱研究,另外对高质量单晶的移动熔剂浮区法制备也做了介绍。
文中Raman背景知识部分介绍了搭建的低温极化高真空拉曼光谱仪系统及其性能和使用介绍,以及针对超导材料测量进行的优化以及取得的相关专利。该仪器的搭建在国内的电子拉曼散射领域保持这明显的领先优势,为国内电子拉曼理论研究提供了直接的实验平台,以达到理论与实验手段的结合。
在跟踪超导领域的前沿课题时,我们对NaxCo2O4·γH2O超导材料的母化合物NaxCoO2产生了兴趣,该材料同时也是热电材料。为研究其层状结构对超导性能和热电性能的影响,我们对NaxCoO2(x=0.5)进行了变温极化拉曼谱测量,测量的温度区间为8到305K。实验结果显示A1g和E1g两个声子模式在低于Tc1=83K温度时都显示了软化行为。伴随着声子的软化,在垂直极化散射几何xy下被禁的A1g声子模式也被观测到了,并且其强度随着温度的下降增加。相反,在50 K温度附近的金属绝缘体转变只影响Raman光谱的二阶行为。该实验结果揭示出.NaxCoO2(x=0.5)材料中结构转变对其电学性质和磁学性质等一系列转变也有很大影响。
随着对NaxCoO2研究的进一步深入,我们开始关注同样具有CoO2层和热电性能的Ca3Co4O9和Bi2-xPbxSr2Co2Oy单晶材料。Ca3Co4O9和Bi2-xPbxSr2Co2Oy具有更为复杂的结构,晶体都是由两个子系统构成。两个子系统晶格参数不一致,均形成misfit失配结构。由于两种材料具有很多独特的物理性能,包括热电性能,一直是研究的热点。两种材料的结构,以及其复杂结构对物理性能的影响一直是未研究透彻的课题,我们用Raman手段对两种材料进行了研究。
第四章我们对misfit层状结构的Ca3Co4O9单晶进行了变温极化Raman光谱测量,这也是该材料研究中首次Raman光谱研究。温度测量范围为9到300 K。在平行极化几何配置中发现9个声子峰,而在垂直极化配置中为6个。与氧原子振动相关的声子模式频率在低于金属绝缘体转变温度50 K(Tc)时具有独特的温度关系。我们从自旋声子耦合方面进行了讨论,并且讨论了在Tc以下材料电子态的重组。
第五章是对Bi2-xPbxSr2Co2Oy单晶的变温极化拉曼谱的测量,在平行几何配置下观测到四个声子峰而在垂直几何配置下未观测到声子模式的存在。通过拉曼谱的分析我们观测到了存在不对称的峰型,通过分析将不对称线型用Breit—Wigner—Fano 线型进行了拟合,分析了不对称因子,与角分辨光电子谱ARPES实验结果比较,认为是电声子耦合的影响,证实电声予耦合对材料的磁性和电学性能有直接的影响。
超导材料和热电材料的研究已经比较广泛,但随着对其性能的要求越来越高,人们在不断探索新的材料。我们的Raman研究结果将为新材料的发现和合成提供帮助。
鉴于本实验测量的样品都需要是单晶,高质量单晶是实验保证的前提,目前所用样品均是通过科研合作用flux等方法得到。我们在附录部分介绍了移动熔剂浮区法(TSFZ),并用摸索了该方法制备电子型掺杂超导样品Nd2-xCexCuO4-y的最佳条件,该方法的掌握为今后更系统的材料研究奠定了基础。