由于Si-O键的高键能,聚硅氧烷有着突出的耐热性能,硅树脂也具有良好的热稳定性。本文以纯硅树脂为基础,在主链中引入杂原子Zr,将Si-O键和Zr-O键以化学键合的方式结合进行耐热改性,以期达到更优异的热性能。结构决定性质,硅树脂的结构决定于不同硅烷单体的水解和缩合过程,因此对硅烷水解和缩合过程的研究可以指导树脂的合成过程。理论上可以推测不同结构硅烷的相对反应活性,本文采用近红外光谱(NIR)定量分析方法,较为全面地研究了甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷在不同酸度和温度条件下的水解规律,得到了四种硅烷的水解动力学参数。与相似反应条件下的文献数据相互佐证,证明NIR是一种便捷、准确、即时的研究硅烷-水-醇均相体系水解动力学和各组分浓度的新方法。根据硅烷的水解影响因素,选用适当结构的烷氧基硅烷和锆酸酯的水解共缩聚反应制备了含锆硅树脂(ZrSR)。在烷氧基硅烷和正丁醇锆的共水解过程中,酸度是控制水解速率最关键的因素。实验结果表明,pH为3是较优的酸度,可使各组分相对匀速水解,得到的硅树脂均匀透明,不发生明显的自聚现象而导致的树脂分相。制备了不同苯基和锆含量的甲基苯基锆硅树脂,并用红外光谱(IR)、X射线光电子能谱分析(XPS)、热重分析(TGA)和扫描电镜(SEM)等进行了表征。SEM形貌表明,固化后的ZrSR质地均匀,没有出现由于自聚产生的微相分离；XPS结果证明,制备的Zr/Si元素摩尔比与理论值基本一致；红外光谱表明,树脂中Si-O-Zr键和Zr-O-Zr键同时存在。结合变温红外光谱与TG分析,得到ZrSR结构随温度的变化规律,发现ZrSR失重主要分为三个阶段：200-400℃是羟基间缩合和小分子脱除阶段；400-650℃是树脂侧基和部分主链的裂解；650-800℃是游离羟基脱苯阶段。得到了结构对ZrSR耐热性能的影响规律：随Zr含量增加,树脂失重速率降低,残重率不断升高,即耐热性提高。随着苯基含量的增加,树脂耐热性先升后降,在15%达到最佳,但是残炭率却在不断上升。对比结构相似的ZrSR和纯硅树脂可以发现,Zr原子的引入提高了硅树脂的耐热性。ZrSR的高温残炭率随苯基含量增加而明显较高的性能,有望于将其用作耐烧蚀材料的制备。本文研究了ZrSR本身的烧结性能和作为耐热填料加入硅橡胶基体后对其交联密度的影响。对比纯硅树脂和ZrSR高温裂解后的形貌可以发现,ZrSR烧结后内部结构依然保持致密均匀,而纯硅树脂内部裂解程度较高。ZrSR的EDS结果发现,树脂裂解后表层的锆含量大于内部。XRD结果表明,键合入主链的锆原子,在高温下逐渐转化为耐热性较高的四方氧化锆,其开始发生晶相转化的温度约为1000℃；相同条件下,纯硅树脂未生成耐热性较高的SiC晶相,说明锆元素在表层的富集对树脂内部结构起到保护作用,因此本文尝试了将ZrSR作为一种耐烧蚀填料。将制备的ZrSR加入硅橡胶基体进行了初步试验。混合体系的硫化曲线表明,ZiSR降低了硅橡胶硫化的最大扭矩和交联密度,这将会降低硅橡胶耐烧蚀性能。这可能是所制备的ZrSR含有大量羟基,与硅橡胶的相容性不足造成的。制备适当封端改性的ZrSR并应用于耐烧蚀材料的耐热填料,是本课题组下一步的工作内容。