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过渡金属催化C-H键活化反应是一类操作性强、方法灵活、高效实用的有机合成方法,常用于构建C-C键和C-杂键,在目标分子设计方面成就突出。导向基作为C-H键活化反应的起点,其结构直接影响目标产物的结构,因此对于导向基的设计尤为重要。本文主要叙述三价铑配合物(Rh(Ⅲ))催化、结构类似的嗯唑酮类导向基导向的C-H键活化反应制备结构迥异的目标分子的研究,以及通过C-H活化反应制备聚苯撑乙烯、聚芳杂环等共轭高分子的研究探索。主要内容包括:第一章:盘点已报道的环状导向基参与的C-H键活化反应的发展状况,按照导向基在反应中的作用以及产物结构,将其分为不可变环状导向基和可变环状导向基。吡啶、嘧啶、喹啉、吲哚等氮杂环本身具有较强的配位能力,并且结构稳定,作为导向基在C-H键活化反应过程中一般不发生变化,从而整体保留到产物结构中,是不可变环状导向基的代表,反应过程中需外加当量的铜盐、银盐等作为氧化剂。通过长时间的发展(1994年至今),实例众多,且一般以吡啶作为研究主体,嘧啶、喹啉等作为附加底物,因此吡啶导向实例作为本章主体内容;2-芳基吲哚作为导向基时因其裸露的N-H键可发生与吡啶导向不同的反应,作为不可变环状导向基内容的补充。在近几年的研究中,“氧化还原中性”的C-H键活化反应模式渐渐成为主流,反应中通过反应底物中N-O、N-N等弱键的断裂提供氧化性,达到再生催化剂活性种的目的,避免额外添加重金属盐氧化剂,体现优秀的环境友好性和原子经济性,噁唑类、噁唑酮类等N、O杂环作为导向基可实现“氧化还原中性”的反应,由于发展时间短,可供总结的实例较少,却是本篇论文出发点与创新点所在,在本章中作为重要的补充和展望内容。第二章:Rh(Ⅲ)催化的噁唑酮导向C-H键活化反应,4-芳基噁唑-2(3H)-酮与非末端炔烃反应制备“螺[茚-1,4’-噁唑烷]-2’-酮”产物。反应过程中,Rh(Ⅲ)配合物在炔烃迁移插入后没有经历传统的“还原消除-氧化再生”过程,而是发生酸解后向C=C键二次迁移插入,从而生成螺环结构。与已报道的其他双键(C=N、C=O、C=C)参与的C-H键活化反应相比,本工作无需外加氧化剂,底物中无小分子副产物脱除,体现出反应底物适用性广、原子转化率高、步骤经济性好的优势。机理研究表明,C-H键活化过程是可逆的且为整个催化循环的决速步骤;催化反应遵循协同的金属化与去质子化(concerted metallization and deprotonation,CMD)机理进行。第三章:Rh(Ⅲ)催化的异噁唑酮导向C-H键活化反应,3-芳基异噁唑-5(4H)-酮与非末端炔烃反应制备1-取代异喹啉产物。反应过程中,异噁唑酮环的N-O键可发生断裂作为内氧化剂,在最优条件下得到脱除CO2的产物1-甲基异喹啉产物,反应产率最高可达97%,且底物适用性广,反应条件温和。模型反应在酸性、碱性条件下或在几种溶剂如1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇和N,N-二甲基乙酰胺中均可获得较高产率,适宜反应的温度范围为常温至60℃,如此便可探索获得未脱除CO2的产物2-异喹啉-1-乙酸的反应条件。机理研究表明,C-H键活化过程是可逆的且为整个催化循环的决速步骤;催化反应遵循协同的金属化与去质子化(concerted metallization and deprotonation,CMD)机理进行。第四章:Rh(Ⅲ)催化的N-亚硝基、N-氯酰胺以及异噁唑酮分别作为导向基制备共轭高分子的探索工作。前两者可以高效地与烯烃和非末端炔烃反应,后者可以高效地与非末端炔烃反应,探索制备AA型导向基底物与BB型偶联底物共聚合反应以及AB型双功能性单体自聚合反应,成功由N-亚硝基和烯烃的AB型双功能性单体自聚得到聚苯撑乙烯类共轭高分子,并着重研究其热性能和荧光性能。发现其中一个高分子在DMF溶液中对Hg2+有较强的荧光猝灭响应,为检测对环境有害的Hg2+提供了一种新方法。