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模拟金属酶的活性部位有重要意义,不仅可以了解酶的作用机制,而且对发展小分子量仿生催化剂有重要作用。脂氧合酶(LO)是一类广泛存在于植物、动物、低等生物体内的金属酶,主要选择催化含有顺、顺-1,4-戊二烯结构的不饱和脂肪酸过氧化。
本论文合成了六个富含多苯并咪唑配体的脂氧合酶模型化合物,利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的晶体结构,并通过红外光谱(IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、电喷雾质谱(ESI-MS)等测试手段对这些化合物进行了表征,采用循环伏安法(CV)测试了其电化学性能。
合成的化合物都是双核结构,中心铁离子是变形的八面体构型,其中四个化合物是由双核配体TTHB合成的,两个中心铁离子配位结构相同,其中每个铁离子分别都与三个苯并咪唑氮,两个烷胺氮配位,烷氧基占据第六个配位位置,此烷氧基来源于溶剂分子,它们分别是[Fe2(OMe)2(TTHB)](ClO4)4·4CH3OH,[Fe2(OEt)2(TTHB)](ClO4)4,[Fe2(i-OPr)2(TTHB)](ClO4)4·4(CH3)2CHOH,[Fe2(n-OPr)2(TTHB)](ClO4)4·4CH3CH2CH2OH,另外以TTHB的衍生物Bz6-TTHB为配体得到了类似的烷氧基Fe(Ⅲ)化合物[Fe2(n-OPr)2(Bz6-TTHB)](ClO4)4·2CH3CH2CH2OH和烷氧基Fe(Ⅱ)化合物[Fe2(HOMe)2(Bz6-TTHB)](ClO4)4。
本文采用脂氧合酶模型化合物与含弱C-H的有机底物反应的活性测试方法,检测含Fe(Ⅲ)活性中心的模型化合物夺取底物氢原子的能力,此反应机制类似于已报道过的酶的作用机制。实验采用底物浓度远大于模型化合物的浓度进行氧化反应,通过Fe(Ⅲ)活性中心的还原求得表观速率常数kobs,每种底物至少做五组不同浓度的测试,再由kobs随底物浓度变化作图求算出化合物夺取有机物氢原子的二级反应速率常数k2corr,测试的四个化合物都表现出了此活性。