拟除虫菊酯类农药(pyrethroids,PEs)是继传统的有机氯、有机磷等农药研究出的一种新型杀虫剂,因其高效、广谱、低毒的特点在世界范围内得到广泛的应用,但其长期大规模的使用而严重威胁着水产品质量和人类健康,因而逐渐成为了公众关注的焦点。而沉积物/土壤中的有机碳,尤其是黑碳对污染物的吸附力极强,因此它不仅能够决定污染物在环境中的迁移转化,还会影响到污染物的生物有效性。本文选取泥炭、生物质炭、木炭和活性炭4种含碳材料,以经济底栖生物菲律宾蛤仔(Venerupis philippinarum)为校正生物,结合PDMS固相微萃取与Tenax连续萃取法,阐述有机碳对沉积物中4种PE生物累积和生物有效性的影响。研究结果如下:(1)在本实验室前期的基础上改进了沉积物和生物样品中PEs的检测方法。沉积物样品中PE的前处理方法:微波萃取法进行萃取,萃取溶剂为15mL丙酮/正己烷(V/V,1:1)混合液,萃取温度为80℃,萃取时间为40min,功率为1600W。GCB/PSA小柱为净化柱,用7mL正己烷/二氯甲烷(V/V=7:3)的混合液洗脱;生物样品中PE的前处理方法:萃取方法与沉积物样品相同,萃取后的净化和脱脂方法与实验室前期方法相同。气相-色谱质谱联用仪检测高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氯菊酯和甲氰菊酯4种PEs的残留。样品回收率均在70%以上,相对标准偏差均低于15%,与之前的方法相比,回收率有所改进,且节约了大量的时间与溶剂。(2)通过海洋双壳类经济底栖生物菲律宾蛤仔的累积实验得到,在添加有机碳材料后,生物对PEs的富集量被显著抑制,且随着有机碳材料添加量的增加(0.7%、1.5%、3%、5%)而降低,说明4种含碳材料对PEs的生物有效性均有抑制作用。但经对比发现,根据有机碳种类的不同,吸附效果也稍有不同,其中泥炭的影响效果最弱,其余三种皆属于黑碳类,影响效果相似,活性炭影响稍大。这是因为PEs分子量较大及其非平面的结构,有机碳不同组分对PEs生物有效性的影响差别并不显著。菲律宾蛤仔对4种PE的生物-沉积物富集因子(BSAFobs)处于0.03~0.14之间。为了寻求快速、简便的方法来预测生物累积,本文选用了OMEGA生物累积计算模型来预测BSAF,若用仅考虑OC后的OMEGA模型计算所得的BSAFpre值为0.056~0.17;BC-inclusive OMEGA模型计算所得的BSAFpre值为0.03~0.12,说明如仅考虑OC部分进行计算会高于实际的实验值。(3)固相微萃取的结果表明有机碳对沉积物孔隙水中PE的自由溶剂态浓度(Cfree)的影响趋势与对生物累积的影响相同。但PDMS-沉积物平衡分配因子(PSAF)为0.88~2.52,与实验测得的BSAF值(0.010~0.14)相比大一个数量级,主要是因为PE在菲律宾蛤仔中的强生物转化能力引起的。然而,PDMS还可以用来定量预测生物体内污染物的累积量,且此预测方法不受沉积物理化性质的影响,可以不受环境影响地快速简便地预测污染物的生物有效性。理论上计算所得PEs的Klip-PDMS值约为0.03。将通过计算预测得到的Cb,lip值与实测值进行比较,除了用5%生物质碳修正过的沉积物外,其余部分切合良好,两者之间相差不超过4倍,这说明了当沉积物中有机碳或黑碳含量较大时,可能会使得沉积物及其中污染物的性质不稳定,影响计算模型的准确性。(4)采用Tenax连续萃取研究了上述有机碳修正后的沉积物中4种PEs的脱附动力学,生物累积实验进行比较。结果表明,有机碳的添加导致沉积物中PEs的快速脱附组分(Frap)降低,极慢速脱附组分(Fslow)增大,生物有效性降低。Tenax 6h和24h的单点萃取组分与快速脱附组分相关性极显著(P<0.0001),基本可以代替完整的脱附动力学评价生物有效性,但是对于组成复杂,OC和BC含量高的沉积物进行研究评价时仍应注意由此产生的偏离。Frap与菲律宾蛤仔体内的累积量之间相关性显著(R2=0.38,P<0.0001),表明在理化性质不同、组成不同的沉积物中,Tenax萃取技术也可以预测PEs的生物累积量。综上所述,有机碳对沉积物中PE的生物有效性有明显的抑制作用,且OMEGA生物累积模型、PDMS固相微萃取和Tenax萃取技术都可以用来评价理化性质不同的沉积物中PE的生物有效性,且在沉积物修复的应用中。本研究不仅可简化养殖沉积物污染与生物累积性评价过程,也有助于对沉积物中PEs迁移转化和生物有效性的深入理解,同时为沉积物质量标准优化与污染沉积物修复提供理论依据以及为相关水产品的质量安全和食用风险提供早期预警。