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氯酚是一类典型的环境污染物,氯酚废水由于具有生物毒性,难以通过单一的生物降解方法处理。光催化氧化技术是有效去除难降解污染物的有效手段之一。利用太阳能为主的光催化氧化技术降解和矿化有机污染物是对环境和能源都有贡献的、有发展前景的环境治理技术。本文制备了高分子负载的金属酞菁可见光光敏剂,用以敏化可见光催化水中的溶解氧、过氧化氢降解氯酚污染物。
采用固相合成法合成了难溶于水的不带任何取代基的锌酞菁、铝酞菁;通过改进悬浮聚合的方法合成了的聚乙基苯乙烯.二乙烯苯高分子载体(PDVB);通过功能化和Friedel-Crafts反应将合成的锌酞菁、铝酞菁共价键合到高分子载体上。通过热重(TG)、扫描电镜(SEM)、低温氮气吸附/脱附、傅立叶变换红外(FT—IR)、元素分析(EA)和紫外漫反射(UV—vis—DRs)等手段对所制备的负载ZnPc/AlPc光敏剂的热稳定性、表面形态、比表面积和孔结构、元素含量以及光学性质进行了表征。结果表明,锌酞菁、铝酞菁成功地负载到PDVB 上,PDVB—ZnPc、PDVB—AlPc有较高的比表面积,在可见光区有较强的吸收。
通过等温吸附实验和光敏降解动力学实验证明,PDVB—ZnPc、PDVB—AlPc对氯酚有较好的吸附能力,吸附等温线符合Langmuir吸附模型。PDVB—ZnPc、PDVB—AlPc能有效地在可见光的照射下催化过氧化氢或氧气降解水中的氯酚污染物,负载金属酞菁、可见光、H2O2或溶解氧是氯酚得以有效降解的必要条件。PDVB—ZnPc光敏化降解4-氯酚、2,4-二氯酚的反应中,当氯酚的浓度为0.18或0.20 mM时,光照6 h后,氯酚的去除率达到90%以上。
PDVB—ZnPc、PDVB—AlPc光敏化降解水中的氯酚污染物受许多因素影响,在pH 13条件下,光敏剂用量的增加、过氧化氢用量的增加、光照强度的增加均能提高4-CP敏化降解速率,有利于氯酚降解反应的进行,然而提高反应温度、增加氯酚初始浓度则会使降解速率变慢。苯环上氯取代基数量越多,氯酚降解速率越慢。氯酚的光敏化降解符合表观一级动力学方程,符合Langmuir—Hinshelwood一级光催化反应动力学模型,说明氯酚的光降解主要发生在敏化剂的表面,PDVB—ZnPc的最佳投加量为1.0 g/L。敏化剂有很好的沉降性能,易于从反应体系中回收,并能循环使用,循环使用6次以后,敏化剂仍保持较高的敏化活性和比较好的稳定性。通氮除氧、添加活性氧淬灭剂等实验和电子自旋共振—自由基捕捉技术证实反应体系中同时存在单线态氧、超氧阴离子自由基、羟基自由基等多种活性氧物种。但产生的机理各不相同,单线态氧由Type Ⅱ机理产生;超氧阴离子自由基由Type Ⅰ机理产生。而羟基自由基的产生途径较为复杂。
H2O2/air/PDVB—ZnPc(AIPc)/hv体系中,氯酚降解的中间产物及产物明显不同于已报道的金属酞菁光敏化体系。通过GC—MS对中间产物的检测分析,4-氯酚的光敏化降解不仅发生了脱氯作用,而且发生了苯环的开裂,生成了乙二酸、丙二酸、丁二酸、丁烯二酸、苹果酸等小分子有机酸,同时有矿化产物CO2生成,只有很少量的中间产物苯酚生成。在全部GC—MS分析中没有检测到苯醌,原因是在本文的碱性条件下,苯醌非常容易氧化。多氯酚的降解除了得到上述主要降解产物外,还得到少量氯代的开环产物,但没有检测到由氧化偶联反应产生的二次污染物。