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近年来以全氟辛酸(PFOA)为代表的全氟羧酸在各种环境介质和生物体中被普遍地检出。这类物质由于具有高度的化学稳定性和生物富集性而引起人们的广泛关注,是一类新型的环境持久性有机污染物,已成为当前环境科学研究的热点。探索温和条件下这类物质的降解方法对于应对全球性全氟羧酸的污染具有重要的理论意义和应用价值。
本论文考察了PFOA分别在254nm紫外光(UV)和185nm真空紫外光(VUV)下的降解,研究发现了促进PFOA在254nm紫外光下有效降解的2种方法。系统地研究了Fe3+/UV、Fe3+-草酸/UV、VUV等3种体系中PFOA降解的影响因素,并通过分析PFOA降解产物及其进一步降解,推断了PFOA的降解机理和途径。主要取得以下研究成果:
1、研究发现,微量Fe3+的加入极大地促进了PFOA在254nm紫外光下的降解,其中溶解性铁起着主要作用。Fe3+为80μM时,PFOA降解半衰期由254nm直接光解时的4333min降低到103min。氧气气氛比空气、氮气更有利于PFOA的降解。水中过量的OH-、SO42-由于与Fe3+形成配合物而降低了PFOA的降解速率。二氧化钛的加入并不能促进PFOA的降解,而异丙醇亦未抑制PFOA的降解,表明羟基自由基不是引起PFOA降解的活性物种。Fe3+和PFOA形成的配合物在254nm紫外光下的激发被认为引起了PFOA的逐级降解,PFOA降解产物除氟离子和甲酸外,还生成了碳原子数分别为2~7的短链全氟羧酸。
2、研究发现,草酸和Fe3+共存进一步提高了PFOA在254nm紫外光下的降解。PFOA的降解率和脱氟率随着Fe3+初始浓度的增大而增加,并遵循伪一级反应动力学,其降解半衰期降低到34min(80μM Fe3+和3mM草酸)。Fe3+与草酸根形成的配合物吸收254nm紫外光发生光解,光解产生的自由基如强还原活性的羧酸阴离子自由基被认为使得PFOA发生了逐级还原降解,生成氟离子和碳原子数为2~7的短链全氟羧酸。
3、在254nm紫外光下,Fe3+诱导碳原子数为4~7的全氟羧酸的光化学降解研究中,发现碳原子数越多的全氟羧酸越易降解,其降解产物为碳原子数更少的全氟羧酸,并建立了PFCAs逐级光化学降解综合动力学模型。
4、185nm真空紫外光下,PFOA发生了有效的降解,其直接光解产生氟离子、甲酸和碳原子数为2~7的短链全氟羧酸。PFOA在氮气气氛下的降解快于在空气、氧气和臭氧气氛下的降解,但氧气气氛下脱氟最快。弱酸性和中性溶液有利于PFOA的降解,强酸性和强碱性溶液则不利于降解。氧气气氛下三价铁离子对PFOA在185nm下的光解没有促进作用,但对反应中氟的生成有促进作用;氮气气氛下30μM的二价铁离子显著地促进了PFOA在185nm下的光解,但更高浓度的Fe2+才有利于氟的生成。