功能性聚酰亚胺齐聚物的设计、合成及低温交联固化研究

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本学位论文主要涉及功能性聚酰亚胺材料的设计、合成及低温交联固化研究。对热固性聚酰亚胺材料及燃料电池质子交换膜进行了概述,着重研究了聚酰亚胺封端剂的设计、合成及交联固化,以及苯乙炔封端聚酰亚胺及磺化聚酰亚胺齐聚物的低温交联固化,得到下述主要研究结果:一、成功合成了含氧桥的二酸酐7-氧-二环[2,2,1]己-5-烯-2,3-羰基酸酐(ONA),并将ONA作为新型的封端剂,制备了3种不同分子量的PMR型聚酰亚胺树脂并对其耐热性能进行了研究。结果表明,以ONA封端分子量为2000g/mol的PMR型聚酰亚胺交联树脂具有和降冰片烯二酸酐(NA)封端的经典耐热材料RP46相同的热稳定性。所得二酸酐新型封端剂具有比NA更为廉价易得的优势,在耐高温材料领域有较好的应用前景。二、利用聚乙二醇或二甲基聚乙二醇和NMP为混合溶剂,获得苯乙炔封端的聚酰亚胺齐聚物在较低温度下(250℃)固化的新方法。利用该方法所得材料的苯乙炔基团得到了有效交联。FT-IR、13C-NMR、TGA、DSC等表征研究表明聚乙二醇结构在加热过程中发生降解,产生带有自由基的链段基团,该自由基基团一方面作为自由基的供体为苯乙炔基团之间的交联提供自由基,另一方面和其他聚乙二醇降解的结构进行自由基之间的反应与聚酰亚胺形成内共混结构。三、利用所得较低温度下(250℃)交联苯乙炔封端聚酰亚胺齐聚物的新方法,对苯乙炔封端的磺化聚酰亚胺进行了交联固化研究。该方法获得的磺化聚酰亚胺材料在对苯乙炔基团成功交联的同时保证了磺酸基不分解。从13C-NMR和FT-IR所得数据可知,在200-250℃下加热3小时苯乙炔端基均得到有效交联。另外,聚乙二醇结构也和聚酰亚胺结构中的磺酸三乙胺盐发生反应进行了二度交联或者形成了磺酸基和聚乙二醇的单酯侧链结构。二度交联所得的高交联度结构也导致了所得材料低的吸湿率、低离子交换能力(IEC)和质子传导率(5×104 S/cm)。四、通过GC/MS、TGA、13C-NMR表征研究了磺化聚酰亚胺的热稳定性。研究发现聚酰亚胺的磺酸三乙胺盐在250℃下三乙胺分解,但磺酸基仍保留在聚酰亚胺主链中。磺化聚酰亚胺磺酸、磺酸盐起始热分解温度在300℃左右,在400℃磺酸基部分分解,500℃完全分解。13C-NMR表征可知以二甲基聚乙二醇和NMP为混合溶剂对苯乙炔封端聚酰亚胺250℃交联3小时后,磺酸基的含量仍保持在97%,证明了在250℃下对磺化聚酰亚胺进行交联的可行性。
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