淀粉基发泡材料的制备与性能及防水性研究

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淀粉是一种来源于天然植物的高分子原料,是可降解、可再生的自然资源,具有较好的可塑加工性和生物相容性,其作为材料的应用已经被广泛研究。同时,从经济和绿色环保角度出发,淀粉具有很大的潜力代替普通塑料,尤其在包装领域的应用。但是,淀粉被用作材料具有自身明显的弱点,如:机械性能差和不耐水等。改善淀粉材料性能的弱点也将进一步扩大淀粉基环保材料的应用领域。目前,电子商务快速发展,商品运输过程中的内部缓冲包装,对材料机械性能和耐水性要求较低,用淀粉材料代替将更具前景。因此,在本论文中,针对淀粉基发泡材料研究生产技术并探索了水分在淀粉基发泡材料生产过程的作用机理,以及对材料性能的影响机制;针对淀粉发泡材料提出蒸汽改性法,以达到改善材料对水敏感性的目的;并进一步引入高效界面粘结剂粘结防水涂层于材料表面,实现制备防水型淀粉材料的目的,具体研究和结论如下:首创两步挤出法,使用单螺杆对糊化后的淀粉粒材挤出制备淀粉基发泡材料。两步法工艺能够实现发泡材料的即产即用,解决了发泡材料运输和储藏成本高昂的难题。同时在淀粉发泡过程中,首次系统地研究了水同时充当增塑剂和发泡剂的作用机理。并发现在不同水分条件下,淀粉发泡材料的形成展现不同的发泡模型。在15-18 wt%的临界水分含量范围内,全淀粉发泡材料的泡孔结构由开孔结构转变成了闭孔结构,严重影响了淀粉发泡倍率和材料性能。造成此类模型转变的内在原因为:水分含量越低则淀粉材料的玻璃化转变温度越高,塑化强度越低,易形成开孔结构的淀粉发泡材料。相反地,较高水分含量的淀粉材料具有较低的塑化温度和较高的塑化强度,进而易于形成闭孔结构的淀粉发泡材料。在过程中,闭孔结构阻止了水蒸汽的挥发,当材料温度降低时气泡内部形成负压造成气泡的萎缩。对于开孔结构,水蒸汽在发泡期间就破孔挥发了,当温度降低时直接固化形成稳定的开孔发泡材料。淀粉基发泡材料展现出67 KPa的抗压强度,完全能够满足于商品的缓冲包装。为了进一步扩大全淀粉发泡材料的应用领域,针对多孔不规则材料提出了蒸汽法增强材料表面疏水性的方法,进而改善淀粉发泡材料对水的敏感性。Nano-SiO2表面具有大量的自由羟基,与多羟基的淀粉链接脱水形成‘Si-O-C’键,从而展现较好的相容性,并且还能与表面疏水改性剂六甲基二硅氮烷(HMDS)反应生成稳定的‘Si-O-Si’键。添加8 wt%Nano-SiO2到淀粉材料中达到含量的相对饱和,过多的Nano-SiO2将会造成自身聚集。Nano-SiO2能够与淀粉形成更加牢固的网络结构,进而降低了淀粉材料的吸水性。经HMDS蒸汽处理过的淀粉材料表面将暴露出三个甲基,从而增强材料的疏水性,甚至可将材料表面的接触角(CA)增加到120°左右,进一步改善了淀粉材料对水的敏感性。在此基础上,进一步改善淀粉材料对水的敏感性,研究防水型淀粉材料。聚乙烯亚胺(PEI)首次作为界面粘结剂,将疏水性的环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)粘结于亲水性的淀粉膜表面,隔断了淀粉材料与水的直接接触,并最终制备出了全降解的防水型淀粉材料。在此体系中,由于氢键的作用,PEI能够快速渗入淀粉膜内并留存在淀粉膜表面;另一方面,长链的PEI能够以迈克尔加成反应将AESO涂层链接在淀粉膜上。在搭接剪切实验中,经PEI处理的淀粉材料与AESO涂层的界面粘结强度得到了显著改善。测试中,经0.8 wt%PEI处理后,两者之间出现粘结破坏的模式,粘结强度甚至破坏了淀粉材料主体,甚至超过5MPa。最终制备的AESO/淀粉防水型材料浸泡在水中3h不变形。为了进一步增强AESO涂层和淀粉材料界面的耐水性和粘结强度,添加氧化淀粉与PEI形成离子键。离子键的生成,一方面可以在淀粉材料表面固定更多的PEI与AESO涂层链接;另一方面高分子之间的离子键会形成耐水性的嵌段共聚物,进一步阻止了水对复合材料界面的破坏,并且完整的界面和防水涂层也阻止了淀粉材料进一步的吸水溶胀。同时,经搭接剪切实验测试发现,氢键已经能为AESO涂层和淀粉材料提供足够强的粘结力,离子键的加入可以进一步增强两者之间的粘结强度。与此同时,涂层与淀粉的紧密粘结对防水型淀粉材料的机械性能也有增强作用。研究表明,水分在全淀粉发泡材料中同时起增塑剂和发泡剂的作用,需要相互协调均衡分配才能制备性能优良的淀粉基发泡材料。在此工艺体系下,15-18 wt%是淀粉材料发泡的临界的水分值,在此范围内淀粉发泡材料的泡孔结构由开孔结构转变为闭孔结构,严重影响了发泡倍率和材料性能。研究结果对全淀粉发泡材料的生产起指导性意义。同时针对淀粉材料对水敏感的弱点,根据材料自身特性结合防水机理提出淀粉材料耐水改性方法。利用少量的PEI作为界面粘结剂粘结AESO防水涂层于淀粉材料表面,制备出整体性较好的AESO/淀粉防水材料,展现出较强的防水性能,也进一步扩大了淀粉基环保材料的应用领域。
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