基于环金属化钯的有机金属大环化合物的合成与表征

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构筑新型的有机金属大环化合物以及研究它们的性质一直是超分子化学一个非常重要的领域,有机金属大环化合物在分子识别、催化、生物传导等方面表现出优异的性能。含有C,N-给体的环金属化钯有机金属化合物,中心金属钯是二价的,环金属化配体可以屏蔽其两个相邻的配位点,利用剩余的两个配位点可以组装成大环化合物。本文通过研究μ-Cl桥连双核环金属化钯化合物与N‐杂环配体及双齿有机膦的反应性,合成了一系列硝酸根配位的双核及三核希夫碱环钯化合物,尝试了其进一步自组装形成大环的反应。另外,合成了草酸根及方形酸根桥连的希夫碱环钯化合物,利用化合物中两条Pd-O键强度不同的特点,通过强配体进攻两个Pd-O键中的弱配键,得到了双核大环体系。主要工作内容如下:硝酸根配位的双核与三核希夫碱环钯化合物的合成及有机金属大环的自组装:首先合成了本课题组前期工作已报道的化合物[Pd{(4-R)C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}(μ-Cl)]2(R=H,1; R=OMe,2)。化合物1和2分别先与硝酸银反应,然后和2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑(bpt)、4,4’-联吡啶(bpy)、1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)反应得到硝酸根配位的双核希夫碱环钯化合物[Pd{(4-R)C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}(ONO2)]2(μ-bpt)(R=H,4; R=OMe,5)、[Pd{(4-R)C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}(ONO2)]2(μ-bpy)(R=H,6; R=OMe,7)、[Pd{(4-R)C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}(ONO2)]2(μ-bpe)(R=H,8; R=OMe,9)。化合物1和2分别与2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)反应得到三核化合物[Pd{(4-R)C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}(Cl)]3(tpt)(R=H,10; R=OMe,11),然后用化合物10和11分别与硝酸银反应得到硝酸根配位的三核希夫碱环钯化合物[Pd{(4-R)C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}(ONO2)]3(tpt)(R=H,12; R=OMe,13)。以上化合物均通过红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析等手段进行了表征,其中化合物13的分子结构通过X-射线单晶衍射进行了测定。用化合物12和13以二氯甲烷作为溶剂分别和bpt反应得到了三棱柱型大环化合物[{Pd(4-R)C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}6(bpt)3(tpt)2](NO36(R=H,14; R=OMe,15),化合物4和对苯二甲酸钠(dtpa)水溶液反应得到了矩形大环化合物[{Pd(C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2)}4(bpt)2(dtpa)2](16),对这三种化合物进行了红外光谱、核磁共振氢谱和质谱的表征。草酸根及方形酸根桥连的希夫碱环钯化合物的合成及有机金属大环的自组装:化合物1和2分别与硝酸银反应,过滤除去氯化银后分别和一水合草酸钾水溶液反应得到草酸根桥连的双核环钯化合物[Pd{(4-R)C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}]2(μ-C2O4)(R=H,17; R=OMe,18)。用3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的钠盐代替草酸钾和化合物1和2反应得到方酸根桥连的双核环钯化合物[Pd{(4-R)C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}]2(μ-C4O4)(R=H,19; R=OMe,20)。化合物17和dppb反应得到了双核大环化合物[Pd(C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2)]2(μ-C2O4)(μ-dppb)(21)。对以上化合物进行了红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析的表征,其中化合物17、18和21的分子结构通过X-射线单晶衍射进行了测定。含有双齿有机膦配体的希夫碱环钯化合物的合成及有机金属大环的自组装:化合物1和2分别与硝酸银反应,然后和1,4-二(二苯基磷基)丁烷(dppb)、1,3-二(二苯基磷基)丙烷(dppp)、1,1’-二(二苯基磷基)二茂铁(dppf)反应,得到含有双齿有机膦配体的双核希夫碱环钯化合物[Pd{(4-R)C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}(ONO2)]2(μ-dppb)(R=H,22; R=OMe,23)、[Pd{(4-R)C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}(ONO2)]2(μ-dppp)(R=H,24; R=OMe,25)、[Pd{(4-R)C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}(ONO2)]2(μ-dppf)(R=H,26; R=OMe,27)。以上化合物均用红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析等手段进行了表征,其中化合物23-25的分子结构通过X-射线单晶衍射进行了测定。化合物23和对苯二甲酸钠(dtpa)水溶液反应得到了矩形大环化合物[{Pd(4-MeO)C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}4(dppb)2(dtpa)2](28),并对其进行了红外光谱和核磁共振氢谱的表征。
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