单质硫的理论比容量为1675mAh g-1，与金属锂构建为锂硫电池时，其理论能量密度高达2600Wh kg-1；同时，硫还是一种来源丰富、价格低廉、对环境友好的材料。因此，锂硫电池被认为是最具发展前景的电池体系之一。作为与硫同族的元素，硒具有与硫近似的理论体积比容量，同时电导率远高于硫，作为电极材料时，硒本体的电化学活性优于硫。因此，硒有希望应用在消费电子、国防军工等对体积能量密度和体积功率密度要求高的领域。本论文以发展高性能硫正极和硒正极为目的，设计和制备了具有特殊纳米结构的多孔碳材料作为硫和硒的载体，制备碳/硫复合正极材料和碳/硒复合正极材料，改善锂硫电池和锂硒电池的综合性能。主要研究内容和结果如下：　　1.针对单质硫电子电导率低的问题，设计制备了一种共轴纳米线结构的碳/硫复合正极，提高硫正极的倍率性能。该共轴纳米线通过在碳纳米管表面原位聚合吡咯单体，然后在氢氧化钾的辅助下高温碳化制得。在该复合结构中，内部的碳纳米管不仅保证硫基复合材料具有高电导率，而且为硫正极的多孔电极结构提供了稳固的支撑；外部的多孔碳层可以在纳米尺度下附载硫；同时，碳结构中杂原子氮的掺杂可以进一步提高正极材料的电导率。为了使该正极材料获得更好的循环稳定性，进一步采用聚乙二醇进行表面包覆，该包覆层可以有效抑制在充放电循环过程中多硫化锂在电解液中的溶解。基于这种双共轴设计的复合材料获得了稳定的循环寿命和优异的高倍率性能，在1C倍率下循环100周后容量仍然保持为527 mAh g?1，0.5 C倍率50周循环后容量仍然有750mAh g-1，在5C放电倍率下，容量达到500mAh g?1。　　2.为了探索硫在不同碳结构中的充放电机制，我们基于有序微孔碳设计合成了两种不同的碳/硫复合正极材料：(1)在微孔碳中负载小硫分子 S2-4和(2)微孔碳中负载小硫分子 S2-4，同时碳表面还包覆部分普通的 S8分子。研究发现，在碳结构外的S8分子可以在醚类电解液中正常工作，但是在碳酸酯类电解液中完全没有电化学活性；而限制在微孔中的S2-4小硫分子在两种电解液中都具有良好的电化学性能，表现出了良好的电解液适应性。S2-4小硫分子和S8分子电化学行为的差别可以由硫分子、碳结构和电解液之间的协同效应来解释：首先，碳的微孔结构可以阻止电解液溶剂分子与多硫离子的直接接触，从而避免二者之间的不可逆化学反应。同时，多硫离子在醚类电解液中的溶解也可以被阻止。其次，限制在微孔中的S2-4小硫分子进行的是固-固反应。第三，不管在碳酸酯类中，还是在醚类电解液中，固相中进行的锂化/脱锂反应保证了电池具有几乎100％的高库伦效率。除此之外，本章工作获得了一些为硫基正极材料选择搭配电解液的认识。醚类电解液适用于具有开放结构的硫基复合正极材料，而碳酸酯类电解液只适用于微孔碳/硫这类复合正极材料。　　3.针对碳/硫复合正极材料难以同时获得高硫载量和长循环寿命的问题，设计合成了一种具有分级结构的多孔碳材料，使微孔碳包覆在有序介孔碳的表面，形成一种“核-壳”结构用作硫的载体。这种“核-壳”结构的多孔碳同时兼具有序介孔碳和微孔碳的优点：内部的核结构具有较大的孔体积和高度有序的介孔结构，不但可以保证高的硫载量，而且有高的活性物质利用率；表面的壳结构不但可以作为物理阻隔层限制多硫化物的溶解，稳定循环性能，而且可以提高材料整体的导电性，提高倍率性能。结果表明，具有“核-壳”结构的多孔碳/硫复合正极材料同时表现出微孔碳/硫和介孔碳/硫复合材料的电化学行为特征，其碳/硫复合材料的总容量与介孔碳/硫复合材料相当，同时，循环稳定性与微孔碳/硫复合材料类似，0.5 C循环100周后，容量仍然保持为1014 mAh g-1。　　4.为了获得高性能硒基正极材料，制备了高比表面积、小颗粒尺寸的纳米碳球(PCNs)作为硒的载体，通过融化-扩散法成功的合成了硒/碳纳米球(Se/PCNs)复合材料。作为锂硒电池的正极材料，Se/PCNs的体积比容量高达3150 mAh cm-3，同时具有出色的倍率性能和稳定的循环性能，在从第10周到第1200周的循环过程中，每次循环的容量衰减率仅为0.03%。研究发现，碳结构对于锂硒电池性能具有显著影响。该Se/PCNs复合材料优异的电化学性能得益于复合材料中较高的Se含量，微孔结构对Se/Li2Sex的强吸附作用，以及在复合材料表面形成的SEI膜。