锰掺杂镓/铝酸锌钙的制备和发光特性

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稀土或过渡金属掺杂的荧光粉因其具有丰富的发光颜色、良好的稳定性受到了广泛的关注,在室内照明、显示、信息的储存与加密以及红外成像等领域都已经具有很好的应用。寻找适宜发射波长、高发光效率的荧光粉一直是研究的热点。锰离子有多个价态,能高效发射多种颜色的光,因此锰掺杂的荧光粉是一类重要的荧光粉。本文用高温固相法合成了镓酸盐Ca14Zn6Ga10O35:Mn(CZG:Mn)和铝酸盐Ca14Zn6Al10O35:Mn(CZA:Mn)两类荧光粉,并对其相组成、晶体结构和其发光性能进行了详细的分析和研究。主要结果具体如下:(1)制备的CZG:Mn和CZA:Mn样品,前者为单相,后者含有少量ZnO原材料杂相。二者主相均为立方晶系结构,空间群为F23。掺杂的Mn离子可取代CZG:Mn中四配位和六配位的Ga离子和Zn离子,CZA:Mn中四配位和六配位的Al离子以及四配位的Zn离子,取代后晶格出现膨胀现象。X射线光电子能谱、反射谱和顺磁共振谱可证明样品均同时含有Mn2+、Mn4+以及Mn5+。多种价态的Mn离子维持了晶胞内部的平衡,导致Mn离子的掺杂浓度可高达30%。(2)在CZG:Mn和CZA:Mn中都能观察到Mn4+的发光。两类样品的Mn4+的激发光谱范围在250-550 nm之间,二个主要激发峰位于约310 nm和约460 nm处。两类样品的发射光谱范围约为650-750 nm,峰值在713 nm附近。二者Mn4+的发光最强对应Mn掺杂浓度均约为1.5%。通过预烧工艺,使CZG:Mn样品红光发射的内外量子效率较之前报道分别从64.4%和56.2%提高至68%和60%。低温荧光光谱的研究表明,CZG:Mn的发射光谱包含了两条零声子线以及多个振动能级。(3)在CZG:Mn和CZA:Mn中也都观察到Mn5+的发光。两类样品中Mn5+的激发光谱范围约在250-750 nm之间,三个主要激发峰分别位于约310 nm、460 nm及650 nm处。Mn5+的发射光谱峰值约在1150 nm处。Mn5+发光最强对应Mn掺杂浓度约为12.5%。CZG:Mn的最强发光强度比CZA:Mn的大。两类样品中Mn5+的荧光寿命分别为82 ms和87.46 ms、热激活能分别为0.40 eV和0.26 eV。首次发现了Mn4+到Mn5+的能量传递现象,该现象使Mn5+离子的近红外发射的激发光谱范围扩大至几乎整个可见光区,尤其是使蓝光芯片可以对Mn5+进行激发。此外,采用磁控溅射的方法,制备了金属-荧光粉CZG:Mn复合材料,研究了通过等离子体共振对荧光强度的影响。结果表明镀金能增强CZG:Mn样品中Mn4+的发射,而镀金和镀银则能增强样品中Mn5+的发射。(4)CZG:Mn具有相对较强的红外发射,可结合商用蓝光LED芯片制作的红外光LED光源,实现红外光源的小型化。我们成功地把Ca14Zn6Ga8.75O35:1.25Mn荧光粉与商用蓝光制片结合制作了红外光LED光源,且工作72小时内不会产生明显减弱。由于Mn5+的红光激发近红外发射性质非常适合作为荧光探针用于医学检测实现生物组织体内。本文使用猪肉检测了1152 nm红外光的穿透能力,随着猪肉厚度从0到1 mm,穿透能力降低到约15%,随着厚度从1增加到3 mm,进一步降低到约8%。实验证明,CZG:Mn和CZA:Mn二者均是很有潜力的深红光与红外发射荧光粉。在白光LED、植物生长照明、红外LED以及生物检测上均具有一定的前景。综合评价,CZG:Mn相对于CZA:Mn,虽然成本高,但发光性能更好。
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