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人与自然和谐发展作为当今社会发展的主要趋势,其进一步发展所面临的两大问题:一是能源,二是环境。可再生能源,由于其绿色无污染、可持续发展的优势,已成为各国政府高度关注的研究领域。目前,可再生能源主要包括:太阳能、风能、水能、生物燃料和地热等。其中,太阳能由于其发展不受地域限制,而广受青睐。太阳能利用的一个主要途径就是太阳（能）电池。太阳电池主要包括化合物太阳电池、硅基薄膜电池、染料敏化薄膜电池和有机太阳电池等。本文重点关注基于染料敏化太阳电池演化而来的钙钛矿太阳电池。2009年,日本桐阴横滨大学Miyasaka教授的研究小组首次把甲胺铅碘钙钛矿用于染料敏化太阳电池的光敏化材料（与电解液直接接触）,成功的实现光电转化。虽然当时器件的转换效率仅为3.8%,但这一研究的重要意义在于,从此掀开了钙钛矿太阳电池的研究热潮。此后的十年间,钙钛矿太阳电池的光电转换效率以前所未有的速度快速超过23%。有机-无机杂化钙钛矿材料的卓越特性,主要包括长的载流子扩散距离、高性价比、简单的加工方法（可溶液加工）等。凭借这些特有的优势,杂化钙钛矿材料从众多的光伏材料中异军突起,引起广泛关注。本文主要就如何提升杂化钙钛矿材料的光学吸收性能和改善结构稳定性展开研究,探索其内部机制。为提高钙钛矿基太阳电池的光电转换效率,本文主要从组分工程的角度探索钙钛矿（ABX3）A位、B位和X位单掺或共掺对其电子和光学性质的影响。研究发现A位有机阳离子虽然不占据带边主要电子轨道,但是A位离子掺杂可以通过改变晶格形状进而实现对带隙的调谐。B位二价金属离子占据导带底主要电子轨道,显然B位离子掺杂可以调谐钙钛矿材料的带隙。X为卤素阴离子占据价带顶主要电子轨道,自然X位离子掺杂也可以调谐带隙。另外,实验上已经证实X位掺杂氯离子或溴离子可以实现更长的载流子扩散距离。因此就A位有机阳离子（或B位二价金属离子）和X位卤素阴离子共掺化合物而言,理论上既可以调谐带隙,又可以实现长的载流子传输距离。此外,实验上发现金属铯离子掺杂可以改善钙钛矿结构的稳定性,本文也探索了其内在机制。具体博士期间的研究工作总结如下:（1）Ge/Sn掺杂对钙钛矿带隙和可见光吸收性能的调控这里选取同主族元素Ge/Sn作钙钛矿中二价金属阳离子（铅离子）的替换掺杂。由于掺杂位的不同,这里考虑Ge-doped（i）、Ge-doped（ii）、Ge-doped（iii）和Ge-doped（iv）四种情况,关于Sn掺杂,也是考虑同样的四种掺杂位。具体研究结果如下:掺杂化合物MAPb1-αXαI3（X（28）Ge,Sn）可以有效地调谐带隙,且锡掺杂的效果优于锗掺杂的效果。电子态密度显示:不考虑自旋轨道耦合时,带边电子轨道为I-5p（价带顶）和Pb-6p（导带底）;考虑自旋轨道耦合时,带边电子轨道为Pb-6s和I-5s。自旋轨道耦合不但对带隙有影响,而且影响带边电子轨道的分布,从而证实自旋轨道耦合对不同电子轨道作用不同。电荷密度分布显示,甲胺离子与Pb-I无机框架的相互作用主要体现在甲胺离子中原子团CH3或NH3与碘离子（I-）相互作用。考虑或不考虑自旋轨道耦合时,甲胺离子和碘离子周围电荷密度分布均没有明显的变化,这说明自旋轨道耦合对甲胺离子和碘离子没有明显的作用。缺陷形成能显示,四种不同掺杂位化合物在制备过程中都可能形成。吸收光谱显示,锗单掺相对于锡单掺可见光吸收存在更明显的红移。（2）有机阳离子混合提升光学性能的内在机制分析这里选取甲脒离子作钙钛矿中甲胺离子的替换掺杂。研究的钙钛矿晶胞中含有四个MAPbI3,所以研究掺杂化合物MA1-xFAx PbI3时,分别考虑x=0.0、x=0.25、x=0.5、x=0.75和x=1.0。其中x=0.0对应纯相MAPbI3;x=1.0对应纯相FAPbI3;而x=0.5,由于两个甲脒离子相对掺杂位置的不同,所以考虑x=0.5a、x=0.5b和x=0.5c三种情况。具体研究结论如下:电子态密度显示,价带顶主要由I-5p电子态占据,而导带底主要由Pb-6p电子态占据。甲脒离子掺杂虽然不直接改变带边主要电子态占据轨道,但带边位置的电荷密度分布被明显地改变。同时发现,甲脒离子掺杂可以实现带隙的有效调控。Bader电荷分析和电荷密度分布表明,价带顶的I-5p电子态主要来源于[PbI6]4+八面体内赤道方向的碘离子。缺陷形成能表明所研究的掺杂系列可以实验合成,其中化合物FA0.75MA0.25PbI3对应的缺陷形成能最低。模拟的吸收光谱显示,甲脒和甲胺离子的混合能使得钙钛矿材料的吸收光谱产生红移。特别是在波长介于416-565nm的可见光谱范围内,掺杂化合物FA0.75MA0.25PbI3的光吸收系数相对于原型钙钛矿有明显的提升。（3）甲脒离子和卤素离子单掺、共掺对钙钛矿光学性能的影响实验研究证实,钙钛矿中氯离子（或溴离子）掺杂可以实现长的载流子扩散距离。我们之前的研究发现甲脒离子掺杂可以调谐带隙。所以这里主要研究甲脒离子和氯离子（或者溴离子）单掺和共掺的情况。其中由于卤素离子掺杂位的不同,共掺系列共包括四种情况:FACl-a、FACl-e、FABr-a和FABr-e。电子态密度,这里采用杂化密度泛函HSE06+SOC;而光学性质和能带结构,采用DFT+D2。关于掺杂系列MA1-FAPbI3-βXβ（X=Cl,Br）的研究结论如下:电子态密度显示,无论单掺系列,FA-mono、Cl-mono和Br-mono,还是共掺系列FACl-a、FACl-e、FABr-a和FABr-e,都不改变带边主要占据电子轨道。电子跃迁主要发生在I-5p电子态和Pb-6p电子态之间。原型钙钛矿是直接带隙半导体,能带图显示所有单掺和共掺系列都是直接带隙半导体,这有利于电子-空穴对的生成。电荷密度分布表明卤素阴离子掺杂位与价带顶的电荷密度分布有密切关系,进而影响载流子扩散距离。吸收光谱显示,所研究的掺杂系列中,化合物FACl-a是一种出色的光吸收材料。（4）金属离子和卤素离子单掺、共掺对钙钛矿带隙及光吸收性能的调控实验发现,卤素离子掺杂可以有效增加载流子扩散距离。我们之前的研究发现Ge/Sn掺杂可以实现带隙的有效调谐。基于此,这里主要探索FA-mono、Cl-mono、Br-mono单掺化合物和Ge-Cl、Ge-Br、Sn-Cl、Sn-Br共掺化合物的电子和光学性质。关于掺杂系列MAPb1-αXαI3-βYβ（X（28）Ge,Sn;Y（28）Cl,Br）的研究发现如下:电荷密度分布和键长变化均表明,八面体[PbI6]4+中心铅离子与赤道方向的碘离子间的相互作用明显强于其与顶角方向碘离子间的相互作用。电子态密度显示,带边主要电子轨道占据与之前的研究一致,而我们进一步发现,价带顶的电子轨道I-5p对应的碘离子来源于[PbI6]4+八面体内赤道方向的碘离子。卤素离子掺杂能改善载流子扩散长度,但会降低光吸收性能。所以在合成钙钛矿化合物时,卤素离子的掺杂比例应该严格控制。模拟的吸收光谱表明,化合物MAPb1-αGeαI3-βBrβ相对其它掺杂系列具有更优的光吸收能力。（5）金属铯离子和溴离子掺杂对钙钛矿结构稳定性和光吸收性能的影响金属铯离子掺杂可以有效增加钙钛矿材料的稳定性,而钙钛矿基掺杂化合物薄膜FA1-xCsxPbI3-yBry可以用来制备大面积太阳电池。基于此,这里主要研究化合物MAP bI3-yBry和MA1 xCs xPbI3-yBry,探索金属铯离子掺杂提升钙钛矿结构稳定性的内在机制。研究结论为:金属铯离子掺杂,虽然对带边位置的主要占据电子轨道几乎没有影响,但是可以调谐原型钙钛矿的带隙。电荷密度分布显示,A位有机阳离子主要起电中性的作用。同时显示[PbI6]4+八面体内顶角方向碘离子周围的电荷密度增大,表明钙钛矿材料的结构稳定性得到改善。进一步模拟显示,金属铯离子的掺杂主要意义在于改善结构稳定性,而不是提升光学性能。此外,化合物MA0.75Cs0.25PbI2 Br无论是光吸收性能还是结构稳定性均优于其它的掺杂化合物。