后功能化修饰金属—有机框架材料的制备及其荧光传感性能

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金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是由有机配体和金属离子通过配位键自组装而成的一类有机-无机杂化材料。随着MOFs的发展,通过后功能化修饰将各种官能团引入到MOFs中以及将MOFs与其它各种材料进行复合增加其功能性的需求明显增加。目前,发光MOFs由于其在化学传感和发光器件中巨大的应用前景而备受关注。MOFs在荧光传感方面有其固有的优势,它们可以有效地将待测物分子富集到较高的浓度以增强主-客体间的相互作用从而输出响应信号。在本文中,针对待检测的目标物(Hg2+、H+和H2S),采用后功能化修饰的方法,在水稳性MOFs中引入特定的识别基团,开发了一系列基于MOFs的具有低检测限、高选择性和快速响应的荧光传感材料。本文还结合MOFs和聚合物两者的优势制备混合基质膜材料,将该材料用于硫化氢检测。以2-叠氮-1,4-对苯二甲酸(H2BDC-N3)为有机配体,采用溶剂热法合成了纳米尺寸锆基MOF材料UiO-66-N3。采用后功能化修饰的方法,在一价铜催化作用下,使UiO-66-N3的叠氮基团与苯乙炔的炔基发生环化加成反应(CuAAC),制备了一种新型MOF荧光探针UiO-66-PSM。该探针与Hg2+的荧光响应比其他金属离子更为明显,通过探究表明点击反应生成的三氮唑部分可以作为Hg2+的结合位点。该探针具有快速响应(响应时间小于15 s)、优异的选择性和低检测限(检测限:5.88 μM)等特点。此外,它能够准确检测出实际水样中加入的Hg2+浓度,显示出很大的实际应用潜力。为了解决UiO-66-PSM传感材料仅依靠配体发光来检测目标物,且配体发光比较弱的科学问题,以2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸(H2bpydc)作为有机配体,采用溶剂热法合成了纳米尺寸锆基MOF材料UiO-67-bpydc。进而通过后功能化修饰的方法,在UiO-67-bpydc桥联配体不饱和氮位点上配位Eu3+离子来制备荧光传感材料Eu3+@UiO-67-bpydc。由于配体对Eu3+的敏化作用,Eu3+@UiO-67-bpydc具有优异的发光性能,且其发光性能显示出很强的pH依赖特性。Eu3+@UiO-67-bpydc在pH为1.06至10.99的酸碱溶液中均具有良好的稳定性,这使其在宽范围pH传感应用方面具有极大的潜力。此外,该传感材料具有优异的循环使用性能和生物相容性。Eu3+@UiO-67-bpydc在PC 12细胞中的荧光成像实验表明其具有应用于体内检测的潜力。鉴于其出色的稳定性和荧光强度随pH变化的特性,该荧光探针在体外和体内pH检测方面都具有很大的应用潜力。Eu3+@UiO-67-bpydc依靠单峰强度检测目标物,而单峰强度易受外界干扰。为此,以1,2,4,5-均苯四甲酸(H4btec)为有机配体,采用水热法合成了纳米尺寸结基MOF材料UiO-66-(COOH)2。利用Eu3+和Cu2+离子对UiO-66-(COOH)2进行改性,Eu3+/Cu2+@UiO-66-(COOH)2同时显示出Eu3+尖锐的特征发射峰和较宽的配体中心发射。Cu2+离子的存在会抑制Eu3+的发光,加入H2S之后,由于S2-与Cu2+离子之间具有极强的亲和力而生成CuS,使得Eu3+的荧光增强,配体中心发光猝灭,从而使Eu3+/Cu2+@UiO-66-(COOH)2展现出低检测限(检测限:5.45uM)、高选择性和快速的H2S传感响应(响应时间小于30 s)。此外,这种用于H2S传感的方法有望应用到其它含有未配位-COOH的水稳性MOFs。鉴于Cu2+与桥联配体裸露羧基配位之后Eu3+/Cu2+@UiO-66-(COOH)2整体发光强度比较弱,利用Eu3+和Ag+离子对MOF UiO-66-(COOH)2进行改性,进而构筑Eu3+/Ag+@UiO-66-(COOH)2用于检测哮喘病生物标记物H2S的逻辑平台。这种基于Eu3+@UiO-66-(COOH)2的INHIBIT逻辑门,选择Ag+和H2S作为输入,选择615nm处的荧光信号(1615)作为输出。荧光研究结果表明,Eu3+/Ag+@UiO-66-(COOH)2具有响应快(响应时间小于30s)、选择性强、低检测限(检测限:23.53μM)以及能实现H2S的实时原位检测等优点。此外,细胞实验表明Eu3+/Ag+@UiO-66-(COOH)2具有良好的生物相容性,在稀释的血清样品中准确检测出加入的H2S含量,表明其适用于体内生物标志物H2S的检测。针对粉体MOFs用作荧光传感材料检测限较高的科学问题,以2-硝基对苯二甲酸(H2BDC-NO2)为有机配体,采用溶剂热法合成了纳米尺寸铝基MOF材料Al-MIL-53-NO2。通过将具有高度稳定性的Al-MIL-53-NO2与聚偏氟乙烯(PVDF)混合,制备了 MOF基混合基质膜(Mixed-Matrix Membranes,MMMs)。与纯MOF膜的固有脆性和较差的可加工性不同,MOF基MMMs表现出较为理想的柔性和可加工性能,更有利于该传感材料的实际应用。由于Al-MIL-53-NO2颗粒的均匀分布和MOFs的永久孔隙率,MOF基MMMs显示出良好的水渗透通量,有利于检测过程中分析物和MOFs之间的充分接触。因此,MOF基MMMs传感材料(MOFs的质量百分比占比70%)对H2S的检测具有高的选择性和低检测限,检测限低至92.31 nM。
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