P(O)-H化合物是有机磷化合物中最重要的种类之一,由于其独特的互变异构性质使其同时具有三价磷和五价磷的特性。通过转化其活泼的P(O)-H键,可以发生加成、偶联、氧化、还原等多种反应用于构建各种功能有机磷化合物,从而广泛应用于医学药物、农业生产、建筑材料、石油化工等多种跟生产生活息息相关的领域。P(O)-H化合物拥有制备简单、廉价易得、易于保存、反应活泼等优点,通过其制备各种有机含磷功能化合物是科学家们一直以来关注的研究热点。本文围绕P(O)-H键转化反应,从以下几个方面进行了P(O)-H化合物在有机合成中的应用研究,具体研究内容和结果如下：一、通过P(O)-H键转化制备α-胺基膦酸酯及其衍生物无需任何催化剂,通过P(O)-H化合物、胺、二卤甲烷三组分偶联,一锅法制备α-胺基膦酸酯及其衍生物,产物具有高度的区域选择性和立体专一性。各种类型的P(O)-H化合物(亚磷酸二酯((RO)2P(O)H)、烷基亚膦酸酯(R(RO)P(O)H)、二烷基膦氧(R2P(O)H)、各种胺(一级、二级、三级的脂肪胺及芳香胺)、各种二卤甲烷(氯、溴、碘代的二卤甲烷),都可以作为底物,高产率高选择性地转化为相应α-胺基膦酸酯及其衍生物。当胺为三级胺时,则发生C-N键选择性断裂,与P(O)-H化合物反应生成相应的α-胺基膦酸酯。应用此体系,首次以手性P(O)-H化合物为底物合成了手性α-胺基膦酸酯,经过X-射线单晶衍射分析,发现磷手性中心在反应过程中构型保持。此体系实验操作简单、产物分离方便、底物适用范围广,是制备α-胺基膦酸酯及其衍生物的有效途径。根据实验结果,总结了R-N键(R=H or C)断裂优先顺序的规律为：氮氢键、叔丁基碳氮键、苄基碳氮键、烯丙基碳氮键>甲基碳氮键>其他一些一级或二级烷基碳氮键。二、通过P(O)-H键转化氧化还原制备α-酰氧基膦氧化合物叔丁醇锂协助下实现P(O)-H化合物与α,β-不饱和醛氧化还原转换制备α-酰氧基膦氧化合物。此反应体系同时兼备有机合成三大经济性：原子经济性、步骤经济性和氧化还原经济性。通过简单的条件调整,实现把两种不同类型的醛一锅引入到α-酰氧基膦氧化合物中。此体系反应条件简单、原料易得,底物适用性广是合成α-酰氧基膦氧化合物的有效方法。此外,还探讨了反应机理中氢转移的路径,详细描述了反应中可能出现的过程,证实了此反应为分步式一锅法反应。三、通过P(O)-H键转化还原偕二溴化合物利用理论分析、条件探索、实验验证等手段开发了一个更加简单适用的还原体系——P(O)-H化合物/碳酸盐体系,用于还原偕二溴化合物。实验结果表明,此体系不仅可以应用到环丙基偕二溴化合物的还原,偕二溴烯烃化合物同样可以作为底物参与反应。该反应体系具有高产率、高选择性的特点(分离产率可达96%,顺反选择性可达99/1),反应过程操作简单、后处理容易,为制备具有立体选择性的单溴化物提供了有效的途径。分析了实验进行的过程,针对反应底物种类提出了两种不同的反应机理,对分离的产物进行了核磁表征。四、通过P(O)-H键转化合成四核铜配合物P(O)-H化合物在醋酸铜的作用下,在溶剂中发生脱水偶联生成P-O-P骨架结构的化合物,并作为“原位配体”与铜生成阴离子配体为醋酸根的四核Cu4P4配合物[(R2P)2O(CuOAc)2]21。配合物1在空气下会迅速分解,但经过冷的(0℃)饱和氯化铵溶液处理,在溶液中发生配体交换后,生成的阴离子配体为氯离子的四核铜配合物[(R2P)20(CuCl)2]22。配合物2在空气下可以稳定存在,经核磁、元素分析、X射线单晶衍射等对其进行了结构鉴定,发现其立体构型随着配体P-O-P上取代基的变化而变化。与P-N-P和P-C-P类配体相比,此类P-O-P配体极少报道。