斜发沸石催化二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的研究

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分子筛催化的二甲醚(DME)羰基化反应不仅是当前煤化工领域煤制乙醇/乙酸的核心技术,同时由于该反应涉及到分子筛孔道内C-C键的偶联,具有重要的理论意义。目前,丝光沸石(MOR)和ZSM-35分子筛催化二甲醚羰基化反应存在易失活或活性较低的缺点,高效催化剂的开发仍需进行。针对上述现状,本论文首次将具有8元环孔道的斜发沸石(HEU)用于催化DME羰基化反应,发现其具有较高的二甲醚羰基化初始反应活性及较好的催化稳定性。主要的研究内容及结论如下:  (1)考察了同一反应条件下H-MOR、H-ZSM-35、H-HEU三种分子筛在DME羰基化反应中的催化性能。结果发现,H-HEU表现出比H-ZSM-35更好的初始反应活性,其目标产物乙酸甲酯(MA)选择性高,且相对于H-MOR分子筛表现出更好的催化稳定性,失活速率较慢。以H-HEU分子筛作为DME羰基化反应的催化剂具有实用潜力。反应条件显著影响H-HEU的催化性能,低DME含量、高反应压力及反应温度有助于提高DME转化率及MA选择性,但更高压力时,活性增加幅度小;更高温度反应时,副产物增加且催化剂失活快。综合考虑,确定工艺条件为3MPa,210℃,n(CO)/n(DME)=30。在此条件下,DME最高转化率可达43.3%,MA最高选择性可达99.3%。  (2)为进一步提高斜发沸石的催化性能,考察酸处理对斜发沸石结构及其催化DME羰基化反应性能的影响。结果发现,硝酸处理对Na-K-HEU、NH4-HEU和H-HEU的脱铝效果不同。Na-K-HEU和NH4-HEU在酸处理后,其硅铝比、比表面积均显著升高。两个沸石样品的脱铝程度随硝酸浓度的增大逐渐增加,并且骨架结构也逐渐破坏,当硝酸浓度为4mol/L时其相对结晶度均已低于50%。而H-HEU样品的铝含量随硝酸浓度的增大仅轻微降低,其骨架结构稳定,硝酸浓度为6mol/L时相对结晶度仍可达94.8%。DFT计算结果表明,Na-K-HEU和NH4-HEU中位于T3和T1+T4+T5位的骨架铝随着硝酸处理发生扭曲,而H-HEU中不同晶格T位点的骨架铝则呈现较高的稳定性。阳离子具体形态不是影响斜发沸石骨架结构稳定性的主要因素。Na-K-HEU和NH4-HEU中铝均为骨架铝,而NH4-HEU在焙烧形成H-HEU的过程中生成部分非骨架铝,使得骨架结构稳定存在。分子筛酸量显著影响H-HEU的催化活性及稳定性,减少酸量虽然降低了反应活性,但减缓了催化失活速率,大幅提高了催化稳定性。  (3)利用离子交换法制备了M/H-HEU(M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn),分别考察了M/H-HEU还原前后的DME羰基化反应性能。结果发现,还原前后M/H-HEU的DME羰基化反应性能均下降,对于斜发沸石,金属负载并不能有效的提高其DME羰基化反应性能,相反由于引入的金属离子屏蔽了部分活性B酸位点而使其催化活性降低。
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