VA族纳米电极材料的设计合成及储锂/钠性能研究

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随着人们生活水平的不断提高,便携式电子产品在人们日常生活中得到了广泛的使用。锂离子电池因为质量轻、容量高、寿命长的优点,成为当前最为流行的便携式储能设备。伴随着锂离子电池的大量使用,锂资源的储量不足和分布不均衡问题,限制了其未来的可持续发展。而钠资源储量大、分布广泛、成本低,因此钠离子电池引起人们越来越多的关注,它被视为锂离子电池的重要补充和替代选择。石墨是当前锂电池普遍使用的负极材料,但是其较低的储锂容量(372 mAh g-1)和储钠容量(35 mAh g-1),极大地限制了其在储锂/钠负极材料上的应用。VA族合金(锑、铋、磷等)负极材料具有较高的理论比容量,然而这些材料在循环过程中较大的体积变化会引起合金材料的粉碎,导致其较差的循环性能。合金材料的纳米化可以有效地缓冲体积膨胀带来的应力变化,抑制电极材料粉化,进而提高合金电极的循环性能。在本论文中,我们设计并合成了几种不同的VA族纳米负极材料,这些材料表现了优异的电化学储锂/钠性能,主要内容和创新点总结如下:(1)我们采用液相剥离方法制备了少层锑烯(FLA),该材料表现出优异的储钠性能。FLA负极材料在0.5 C(330 mA g-1)电流密度下,经过150次循环后仍能保持620 mAh g-1的高容量。Sb的理论容量为660 mAh g-1,620 mAh g-1的容量意味着FLA电极材料的利用率高达93.9%。理论计算表明,Na+在单层的锑烯扩散能垒为0.14eV,这一值低于MoS2、VS2和石墨烯等二维(2D)材料,较低的扩散能垒有利于提高少层锑烯的倍率性能。通过采用离位选取衍射(SEAD)和原位XRD方法,我们对FLA优异的储钠性能进行了深入的分析,揭示了FLA在储钠过程中的可逆晶型转换和各向异性膨胀储钠机制。(2)我们制备了零维(0D)Sb纳米粒子嵌入2D碳纳米片Sb/C复合材料,该复合材料在200 mA g-1电流密度下,经过150次循环后,容量仍保持352 mAh g-1(基于复合材料质量,基于Sb质量的容量为632.5 mAh g-1)。该复合材料内部的Sb纳米粒子提供较高的容量,外部2D碳纳米片既可以缓冲Sb纳米粒子在循环过程中的体积变化,又可以提高整体复合材料的导电性能。该结构设计充分发挥了Sb和C两种材料的协同作用,因此该复合材料表现出高容量、高倍率的储钠性能。(3)目前2D纳米Bi合成方法仅有气相沉积方法,但是该方法产量非常低。我们设计了一种简单的电化学剥离方法,在常温下能快速、大量地制备出2D多孔Bi纳米片,该方法只需要6 V的恒压装置就可以完成。该2D多孔设计不但可以有效地缓冲材料在循环过程中的体积变化,而且提供了更高的化学反应位点和更强的反应动力学。该材料应用于储锂负极材料,在0.5 C电流密度下,它的首次放电体积比容量高达2517 mA h cm-3,而商用石墨首次放电体积比容量只有775 mA h cm-3。经过80次循环后,多孔Bi电极仍保持614 mA h cm-3的容量,而商用石墨只有200 mAh cm-3,该2D多孔Bi电极表现出优异的高体积比容量优势。因此,2D多孔Bi材料是一种非常有潜力的高体积比容量电极材料。(4)目前纳米化红磷的可控合成方法非常有限,已经报道的只有空心和实心球两种零维的纳米结构。我们通过调控聚乙二醇(PEG)表面活性剂,在常温下得到了由一维(1D)纳米线相互交联而成的2D网状红磷。该网状红磷既可以有效地缓冲材料在循环过程中的体积变化,提高其循环稳定性;又可以缩短离子扩散到材料表面的距离,进而提高其倍率性能。合成的2D网状红磷应用在储锂负极材料,在520 mA g-1电流密度下,电极材料首次放电比容量为1268.9 mAh g-1,充电容量845.0mAh g-1,相应的首次库伦效率为66.6%;而商业红磷首次放电放电容量为1125.9 mAh g-1,只有38.6 mAh g-1的充电容量,相应的首次库伦效率仅为3.4%。值得注意的是,该二维网状红磷电极材料在26,000 mA g-1的大电流密度下,仍能保持316.7 mAh g-1的容量。该材料合成方法简单,易于调控,在当前高容量、快充电池领域有非常广阔的应用前景。
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