论文部分内容阅读
在导电聚合物中,聚苯胺由于具有高的电导率,优良的氧化还原可逆性,电致变色方面的潜在应用以及在水溶液和空气中好的稳定性使其被认为是最有应用前景的聚合物之一。然而,它的许多性质,包括电导率、电化学活性、电催化性质、电致变色现象及光电转化在很大程度上受溶液pH的影响。当pH>5时,聚苯胺具有极低的电导率和很弱的电化学活性。因此,溶液pH对聚苯胺性质和应用的影响是至关重要的。为了改变聚苯胺的性质,酸性基团(通常为-SO3H, -COOH)通常被引入到聚苯胺链中得到所谓的“自掺杂聚苯胺”,自掺杂聚苯胺在中性甚至碱性溶液中都具有电化学活性,从而拓宽了其在电化学传感器中的应用。在本文中,我们用同时含有氨基和酸性基团(-SO3H,-COOH)的氨基酸或苯胺衍生物对苯胺进行掺杂,一方面,氨基酸或苯胺衍生物分子中的氨基通过电氧化可将氨基酸分子以稳定的C-N键连接到玻碳电极表面,另一方面,氨基酸或苯胺衍生物分子中的羧基或磺酸基可对聚合在电极表面的聚苯胺进行有效地掺杂,从而使其在很宽的pH范围内都有很好的电化学活性。本文包括以下四方面的工作:1.研究了苯胺(AN)在邻-氨基苯磺酸(ABS)功能化的玻碳电极(GCE)上电聚合行为及其对抗坏血酸(AA)的电催化氧化。首先通过电化学氧化将ABS分子以C-N键共价键合在GCE表面,形成ABS单层膜修饰的GCE(ABS/GCE),在此电极上对AN进行电聚合,从而制备了聚苯胺/邻氨基苯磺酸复合膜修饰电极(PAN-ABS/GCE/CME)。由于ABS中磺酸基功能团对PAN的掺杂作用使PAN在中性甚至碱性介质中也都能呈现出较好的电化学活性。研究表明,PAN-ABS/GCE/CME在PBS(pH 6.8)中对AA的电化学氧化具有催化作用,其氧化峰电位0.17 V,比在裸GCE上(0.39 V)负移了0.22 V,峰电流也明显升高。AA在修饰电极上的氧化峰电流与其浓度在5.00×10-4～1.65×10-2 mol/L范围内呈良好的线性关系,线性回归方程为ipa(μA)=20.2+6.20cAA(mmol/L),相关系数(r)为0.9973,检出限(3δ)为7.2×10-6 mol/L,电极有较好的稳定性和重现性。并采用计时电流法对AA催化氧化的扩散系数和催化速率常数进行了研究。2.在α-丙氨酸(ALA)单层膜功能化的玻碳电极(ALA/GCE)上通过三步电沉积法合成了三维纳米网状聚苯胺,得到了三维纳米网状聚苯胺修饰的GCE范(PAN-ALA/GCE/CME)。采用扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和电化学技术对纳米网状聚苯胺的结构和性质进行了表征。PAN-ALA/GCE/CME不仅能将细胞色素c(Cyt c)固载在电极表面,而且实现了其在电极表面的直接电化学。表明Cyt c在PAN-ALA/GCE/CME表面的电化学氧化还原是一个表面控制的电极过程,电荷转移速率常数(ks)为21.9 s?1,电荷转移系数(α)为0.37。研究了Cyt c-PAN-ALA/GCE/CME对过氧化氢(H2O2)的电还原催化作用,H2O2的还原峰电流与其浓度在2.5×10?5～3.0×10?4 mol/L围内呈线性关系,相关系数(r)为0.9990,检出限(3δ)为8.2×10?6 mol/L。3.通过电化学氧化法制备了聚苯胺/对氨基苯甲酸(ABA)复合膜修饰的玻碳电极(PAN-ABA/GCE/CME)。采用X-射线光电子能谱(XPS)和电化学技术对玻碳电极表面修饰的ABA单分子层进行了表征。采用电化学交流阻抗(EIS)和循环伏安法(CV)研究了PAN-ABA复合膜,结果表明该复合膜确实修饰在电极表面,并且该修饰电极在中性和碱性溶液中都能够保持电化学活性。研究得知,PAN-ABA/GCE/CME在PBS(pH 6.8)中对AA的电化学氧化具有催化作用,其氧化峰电位0.27 V,比在裸GCE上(0.41 V)负移0.14 V,峰电流也明显升高。AA在此修饰电极上的氧化峰电流与其浓度在5.00×10-5～1.05×10-3 mol/L范围呈良好的线性关系,线性回归方程ipa(μA)=26.82+0.0582cAA(μmol/L),相关系数(r)为0.9997,检出限(3δ)为1.3×10-6 mol/L。并采用计时电流法对AA催化氧化的扩散系数和催化速率常数进行了研究。电极有较好的稳定性和重现性。4.研究了邻氨基苯磺酸(ABS)在玻碳电极表面的电化学共价修饰,制备了ABS单分子膜修饰玻碳电极(ABS/GCE/CME)。采用循环伏安法(CV)和X-射线光电子能谱(XPS),对ABS在电极表面的组装方式、修饰层的结构与性质进行了详细的研究。ABS/GCE/CME在乙腈+PBS(pH 6.8)混合介质中具有很好的电化学活性。用CV和示差脉冲伏安法(DPV)分别研究了AA和尿酸(UA)在ABS/GCE/CME上的电化学行为。实验结果表明,ABS/GCE/CME可将AA和UA的氧化电位进行有效区分,在CV图中峰间距为190 mV,DPV图上峰间距为210 mV,实现了对混合溶液中的AA和UA进行选择性测定。