光化学还原反应可控制备银基和铜基纳米材料及其应用

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铜族(Au、Ag、Cu)纳米材料由于其独特的表面等离子共振(surface plasmon resonances,SPRs)而表现出优异的物理化学性质,尤其是光学性质。表面等离子体共振是一系列增强光谱技术,如是表面增强拉曼、荧光增强等的重要增强机理。利用表面等离子体共振增强光谱技术,科学家们已经实现了痕量检测,甚至是单分子检测的目的。此外,表面等离子体共振在光催化降解、红外热疗、生物标记等领域也具有极大的应用价值。通过调控纳米材料的组成、形貌、尺寸和纳米材料的空间维度等,可实现对纳米材料性质的调控。已报道的研究工作主要集中在金、银纳米材料上,对Ag2O纳米材料、铜基纳米材料的研究相对较少。目前,用来制备纳米材料的方法有很多,包括水热法、脉冲-激光沉积法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法、化学气相沉积法等,其中光化学反应法是很重要的一种。本论文旨在探索光化学还原合成法可控制备多山丘状Ag纳米颗粒超结构、Ag/Ag2O纳米片、CuxOy纳米片等纳米晶体,并探讨了各种纳米结构的生长机制。通过进一步的固相热分解法,制备了多孔Ag/Ag2O纳米片和多孔Cu O纳米片。主要开展的工作如下:1.光化学还原方法首次制备多山丘状Ag纳米颗粒的超结构:在光化学还原反应中,吸附在Zn O半导体表面的Ag+离子首先被光生电子还原为Ag0,后者进一步生长为Ag纳米颗粒。随后,在螺旋位错的诱导下,现场生成的Ag纳米颗粒通过BCF机制(Burton,Cabrera,and Frank)结晶生长为多山丘状超结构。研究结果显示,这是一个以纳米颗粒为结构单元、在螺旋位错诱导下发生的晶体生长过程(BCF model)。研究还发现,这些在Zn O表面生长的多山丘状Ag纳米颗粒超结构能够精细地调控Zn O的光致发光性能(Photoluminesence,PL)。2.光化学还原法制备Ag/Ag2O纳米片:通过调控UV辐射时间,成功地制备形貌、尺寸可控,直立生长于Zn O薄膜上的Ag/Ag2O纳米片。讨论Ag NO3浓度、UV辐射时间等因素从而探讨Ag/Ag2O纳米片的生长机理。研究发现,Ag/Ag2O纳米片的生长受两种机制控制:首先,光化学还原法现场制备的Ag纳米颗粒通过层层生长(layer-by-layer)机制进一步结晶生长为表面粗糙、边缘不规则且尺寸较小的纳米片;然后,后者在紫外光的照射下进一步转化为表面光滑、边缘整齐规则且尺寸较大的纳米片。通过固相热分解的方法,我们进一步得到了多孔Ag/Ag2O纳米片。与退火之前的Ag/Ag2O纳米片相比,多孔Ag/Ag2O纳米片具更好的SERS活性。3.光化学合成法制备CuxOy纳米片:研究发现,CuxOy纳米片的生长机制与Ag/Ag2O纳米片的生长机制相似,但是在相似的实验条件下,CuxOy纳米片的生长速度要显著快于Ag/Ag2O纳米片,更为深入的生长机制仍然在研究当中。最后,在350℃条件下,通过固相热分解法处理CuxOy纳米片,得到了多孔Cu O纳米片。这些多孔Cu O纳米片在催化、传感领域有着广泛的应用前景。
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