具有准三维空间结构的有机分子材料在有机发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应晶体管等领域有广泛的研究和应用。以单键连接的两条共轭链的准三维结构是其中的代表之一。这类的分子通常以单键为对称中心,将两个线性分子连接起来,在空间上呈现出斜十字交叉——“X”构型。这种成键方式势必会削弱分子间的堆积,增加材料的本征溶解性。根据分子主链的扭曲程度,控制材料的结晶性,可以得到想要的材料的固体形态——晶态或者无定形态。在范德华力、共轭单元的π-π堆积作用下,这类分子在一定角度内可以自我调整,使其在溶液法制备有机半导体器件时能够形成均一致密的薄膜。结合准三维分子的特性,本文采用3,3’-联噻吩和2,2’-联噻吩为分子中心单元,调节分子的主链的推拉电子基团和支链的极性,合成了一系列不同分子量的准三维小分子。研究不同形态的材料对吸收光谱、能级和空穴迁移率的影响,并将其用做有机太阳能电池的给体材料和钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。本文具体研究内容如下：1)以3,3’-联噻吩为核心,末端采用了氰乙酸酯,噻吩酰亚胺,罗丹宁作为拉电子基团,设计合成了ST10-CN-1、ST10-CN-2、TM25、DDETM5T和DDETM5T3H五个分子量在1500～3000 g/mol的准三维A-D-A型分子。通过拉电子基团的引入,调节材料的能级,通过给受单元之间的分子内电荷转移使材料的光谱吸收红移。DSC测试结果表明,末端拉电子基团的改变,材料的结晶性发生了很大变化,ST10-CN-1和ST10-CN-2保持了良好的结晶性,TM25具有弱结晶性,而DDETM5T和DDETM5T3H完全变成了无定形态。通过测试材料的空穴迁移率,晶体材料的迁移率普遍要高于无定形态材料。初步将这5个材料用做有机太阳能电池的给体材料,制成的体异质结电池,器件的光电转化率均比较低。分析表明给受体材料之间没有形成良好的相分离,导致填充因子和短路电流较低。2)以3,3’-联噻吩为核心,简化合成路线,更加高效地合成了DHPT-SC、 DOPT-SC和DEPT-SC三个宽带隙的分子材料。通过单晶解析,三个材料中心单元呈现出扭曲度为63.7°的二面角；每一个分子与相邻的四个分子形成错位-面-对-面的π-π堆积,堆积最短距离为3.375 A,有利于电荷在分子间跳跃传输。通过测试材料的迁移率,发现支链为醚链的DEPT-SC比烷基链的DHPT-SC和DOPT-SC迁移要大：进一步用F4TCNQ对DEPT-SC进行P掺杂,迁移率提高了约3倍。将DEPT-SC用做钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料,在不进行任何掺杂的情况下,获得了9.73%的光电转化效率,而同样条件下DHPT-SC的PCE=8.35%,DOPT-SC的PCE=8.69%,这是由于分子末端极性的醚链上的氧孤对电子更容易与CH3NH3PbI3的CH3NH3+产生分子间的偶极作用,这种弱的分子间作用力更有助于钙钛矿吸光层和空穴传输层之间的空穴分离与萃取。用F4TCNQ对DEPT-SC进行P掺杂,器件的PCE提升了18%,PCE=11.52%,而且器件保持了原有的稳定性。主要原因是F4TCNQ和DEPT-SC形成了电荷转移络合物(CTC),降低了空穴传输材料(HTM)的HOMO能级,提高了器件的Voc,同时增加了HTM的迁移率,提高了器件的Jsc,表明F4TCNQ是一种稳定而且有效的P型掺杂剂,在保证了器件稳定性的同时也提高了器件的效率。3)在3,3’-联噻吩系列分子的基础上,采用更加扭曲的2,2’-联噻吩为核心,设计并高效地合成了BT-BHT, BT-BMeT, BT-BET和BT-OMeTAD四个材料,研究构型的转变对材料及器件性能的影响。DSC测试得知,几个材料都没有出现结晶峰,说明这几个材料都是无定形态的。虽然失去了晶态分子排列的规整性和周期性,但是无定形分子具有更好的成膜性、溶解性和各向同性的特征。从几个材料的吸收光谱得知,薄膜态呈现了不同程度的红移,表明分子间存在共轭轨道的π-π堆积。用hole-only器件测试的迁移率,BT-BMeT的迁移率达到了2.75* 10-4 cm2 V-1 s-1,在本文所有材料中最大,这说明迁移率不仅与材料的形态有关,更与分子共轭链段间的作用力密不可分。将BT-BHT和BT-BMeT用做钙钛矿太阳能电池的非掺杂空穴传输材料,与上一章的DHPT-SC相比,互为同分异构体的BT-BHT的效率小幅度提高,为PCE=8.79%；主要由于BT-BHT优良的溶解性,形成了更加均一致密的薄膜。BT-BMeT具有良好的空穴迁移率,器件短路电流提升到17.3 mA cm-2,但是填充因子只有47%,导致其PCE只有7.1%。