多级孔碳基电极材料的制备及其应用研究

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随着化石能源过度消耗以及环境污染不断加剧,开发绿色、高效、可持续的能量存储转换技术和设备迫在眉睫。多孔碳材料由于具有导电性好、比表面积高、纳米孔通道发达以及化学机械性能稳定等优点,在超级电容器、锂离子电池等技术领域中有着广泛的应用前景。尽管多孔碳材料在形貌调控、结构设计等方面有了很大的突破,但随着应用领域的不断拓展和研究的深入,具有单一孔结构的碳材料已经不能满足实际应用的需求。近年来,具有两种或两种以上不同孔径结构的新型多孔碳材料即多级孔碳材料因其结合多种孔隙结构的优点,应用于不同的技术领域中展现出更为优异的性能,成为材料科学研究的热点之一。本论文通过选择合适的前驱体以及合理的制备方法,制备得到几种不同类型(杂原子掺杂、多孔碳/二氧化锡复合)的多级孔碳基电极材料,并采用不同的表征手段和测试方法对其形貌、结构、组成以及电化学性能进行了详细的表征和系统的分析。具体研究内容及结果如下:(1)氟、氧共掺杂多孔碳材料的制备及其电化学性能研究。生物质由于具有低成本、可再生、容易获得、环境友好等优点,被认为是最具应用前景的碳前驱体。在这部分工作中,我们采用廉价的三级红枣作为碳源,通过简单的预碳化和氢氧化钾活化,制备得到新型的氟、氧共掺杂多孔碳材料。所得材料具有大的比表面积(1229 m2 g-1),高的微孔率(93%)、丰富的含氧官能团(22.8 wt.%)以及少量的氟原子掺杂(1.0 wt.%)等优点。电容特性测试结果表明,在三电极体系中,电流密度为1 A g-1时材料的比电容值可达261 F g-1,在20 A g-1下的电容保持率为64.3%。此外,组装的对称电容器能量密度高达23.2 Wh kg-1,同时具有良好的循环稳定性(10 A g-1下,5000次循环后容量保持率为93.5%)。(2)超高比表面积多级孔碳材料的制备及其在先进超级电容器中的应用。在这部分工作中,我们采用“不可碳化”的合成高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为碳前驱体,植酸作为辅助剂,通过冷冻干燥、碳化和氢氧化钾活化,制备得到石墨化的多级孔碳材料。该材料拥有超高的比表面积(3090 m2 g-1)、大的孔体积(1.62 cm3 g-1)、高度发达的微孔(88%)、适度的氮掺杂(2.4 wt.%)以及丰富的氧含量(19.5 wt.%)等特点,在1 A g-1下的比电容高达406 F g-1,同时具有较好的倍率性能(20 A g-1下容量保持率为61.1%)。此外,组装的对称型超级电容器能量密度高达28.9 Wh kg-1,并且展现出优异的循环稳定性(10,000次循环后比电容保持率为98%)。这些电化学特性在目前报道的同类碳基超级电容器中处于领先水平,具有很好的应用价值。更为重要的是,本研究所提出的植酸稳定化策略为实现不可碳化前驱体的成功碳化提供了新的思路。(3)海藻酸钠基氮掺杂多级孔碳材料的制备及其电容特性研究。本章中我们采用天然高分子海藻酸钠和尿素分别作为碳源和氮源,通过冷冻干燥、一步碳化制备得到一系列氮掺杂多级孔碳材料。该方法可以通过简单调节海藻酸钠和尿素的摩尔比例以及碳化温度来控制最终产物的比表面积和氮含量,这为可控制备氮掺杂碳材料提供了有价值的参考。通过优化实验条件,所得材料具有较高的比表面积(1179 m2 g-1)以及多级的孔隙结构,同时拥有丰富的杂原子(N:6.8 wt.%,O:13.8 wt.%)掺杂。应用于超级电容器中表现出较高的质量比电容(301 F g-1)以及优异的倍率性能(20 A g-1下73.8%的容量保持率),同时具有高的能量密度(23.8 Wh kg-1)和良好的循环稳定性(5,000次循环后比电容保持率为96.5%)。此外,制备过程无需用到KOH,ZnCl2等常用活化剂,其中尿素既作为致孔剂又作为氮源,使氮掺杂和致孔步骤合二为一,这可以有效节约成本和时间。(4)离子交换水热法原位制备多孔碳/SnO2复合材料及其储锂研究。在这部分工作中,我们利用海藻酸钠与氯化亚锡之间的离子交换反应得到海藻酸锡,然后通过水热碳化和高温煅烧获得结构独特的多孔碳/SnO2复合材料,即尺寸均一(2.23.8 nm)的SnO2纳米晶体均匀地嵌入在三维连通的介孔碳网中。该复合材料拥有表面积大(257 m2 g-1)和SnO2含量高(70.0 wt.%)等优点,应用于锂离子电池中具有优异的储锂性能。得益于多孔碳包覆结构与零维SnO2纳米晶体之间良好的协同作用,该复合材料在200 mA g-1恒流测试条件下经历300次循环后可逆容量高达1024.6 mAh g-1。此外,我们提出的离子交换水热法有望用来制备其它Mx Oy/C复合材料(M为多价金属,如Fe,Co,Cu,Mn等),这些Mx Oy/C复合材料在锂离子电池负极中有着很好的应用前景。
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