多金属氧酸盐（POMs）是由前过渡金属离子通过氧连接而成的金属-氧簇类化合物。多金属氧酸盐具有确定的结构,多样化的组成和优异的物理化学性质,使其在催化、生物、医药、分析化学和材料科学等诸多领域显示出广阔的应用前景。随着计算机技术的发展,量子化学计算作为一种理论研究方法进入多酸化学领域。早期的ab initio Hartree-Fock （HF）近似在多酸化合物的结构及电子性质方面取得了一些成果。然而,相对于大量的实验工作报道,多酸化学的理论研究发展缓慢,目前高水平理论计算很少,尚处于起步阶段。本论文通过量子化学计算探讨了Lindqvist型和Keggin型多金属氧酸盐及其衍生物的电子性质、稳定性、质子化作用以及氧化还原性质。研究工作主要包括以下四部分:1.采用密度泛函理论方法研究过氧六铌酸阴离子[H₃Nb₆O₁₃（O₂）₆]^5-的几何结构、电子性质、氧化还原性质以及电子光谱。结果表明:η²-（O（I））₂^2-取代端氧后,有效地调整了Lindqvist型多金属氧酸盐的电子性质。[H₃Nb₆O₁₃（O₂）₆]^5-中HOMO主要定域在末端的η²氧原子上,LUMO主要离域在金属铌原子和桥氧原子上,但末端位置η²氧原子也有贡献。与[H₃Nb₆O₁₉]^5-相比,[H₃Nb₆O₁₃（O₂）₆]^5-的LUMO能量以及HOMO-LUMO能量差（Eg）降低,因此,[H₃Nb₆O₁₃（O₂）₆]^5-更容易被还原,HOMO和LUMO之间的电子跃迁也变得更容易。[H₃Nb₆O₁₃（O₂）₆]^5-的氧化还原电势的理论计算进一步证实:当体系的六个端氧被η²-（O（I））₂^2-取代后,[H₃Nb₆O₁₃（O₂）₆]^5-的第一步还原相对容易。此外,电子光谱的理论计算表明,[H₃Nb₆O₁₃（O₂）₆]^5-与[H₃Nb₆O₁₉]^5-的跃迁特征存在着差异,而且,[H₃Nb₆O₁₃（O₂）₆]^5-上的端氧（Ot）光催化活性较强。2.采用密度泛函理论方法研究准Lindqvist型多金属氧酸阴离子[Ti₁₂Nb₆O₄₄]^10-的几何结构、氧化还原性质、质子化作用以及电子光谱特征。结果表明:完全氧化态[Ti₁₂Nb₆O₄₄]^10- LUMO定域在Ti原子的d轨道（57.14%）和Nb原子的d轨道（30.94%）上。因此,当[Ti₁₂Nb₆O₄₄]^10-作为催化剂时,金属原子Ti和Nb均有可能接受额外电子被还原。单电子还原的[Ti₁₂Nb₆O₄₄]^11-自旋密度值（ Ti: 0.76个自旋α电子）和（Nb: 0.47个自旋α电子）计算进一步证实以上结论。计算了三种可能的质子化异构体[HTi₁₂Nb₆O₄₄]^9-,结果表明,桥氧Nb-O-Ti最易质子化。此外,我们还讨论了[Ti₁₂Nb₆O₄₄]^10-电子光谱特征。3.采用密度泛函理论方法系统地研究了一系列Lindqvist型多阴离子的电子性质和氧化还原性质:[W₅O₁₈Zr（H₂O）_3-n（DMSO）_n]^2- （ n = 0,1和2 ）;[W₅O₁₈M（H₂O）₃]^2- （ M=Ti和Hf ）;[Mo₅O₁₈M（H₂O）₃]^2- （ M=Ti,Zr和Hf ）。结果表明: {Zr（H₂O）_3-n（DMSO）_n}⁴⁺（ n = 0,1和2 ）片段取代[W6O19]2-中的一个W=O,减小[W₅O₁₈Zr（H₂O）_3-n（DMSO）_n]^2- （n = 0,1和2 ）的HOMO-LUMO能量差。因此,他们要比其母体化合物[W₆O₁₉]^2-更容易被还原。[W₅O₁₈Zr（H₂O）₃]^2-中LUMO定域在W的d轨道上（61.71%）,LUMO+1的主要贡献来自金属原子W,金属Zr的贡献很少,仅为2.38%。所以,[W₅O₁₈Zr（H₂O）₃]^2-被还原时,W将优先得电子。对于体系[W₅O₁₈M（H₂O）₃]^2- （M=Zr, Ti,和Hf）,[W₅O₁₈Ti（H₂O）₃]^2-电子性质不同于[W₅O₁₈Zr（H₂O）₃]^2-和[W₅O₁₈Hf（H₂O）₃]^2- , Ti有效地修饰了[W₅O₁₈Ti（H₂O）₃]^2-的LUMO轨道。[W₅O₁₈Ti（H₂O）₃]^2-中LUMO主要定域在金属Ti原子,因此,Ti原子成为还原中心,这意味着不同金属取代改变多酸的还原中心。对于体系[Mo₅O₁₈M（H₂O）₃]^2- （M=Zr, Ti和Hf）,Mo原子取代W原子后,有效地降低了HOMO-LUMO能隙,这表明,Ti/Zr/Hf-Mo多核Lindqvist多酸化合物氧化性更强。4.采用密度泛函理论方法研究Keggin型多金属氧酸盐的有机金属衍生物[CpTi·SiW₉V₃O₄₀]^4–的电子性质。通过几何结构、总的成键能、片段能分析以及前线分子轨道分析讨论有机金属CpTi³⁺与多酸[SiW₉V₃O₄₀]^7-框架不同位点配位对多酸稳定性的影响。计算结果表明:CpTi³⁺片段与Keggin型多酸阴离子上的一个端氧和两个桥氧原子相连的结构（体系a）比与三个桥氧原子相连的结构（体系b）稳定。