质子交换膜燃料电池非贵金属氧还原催化剂及抗CO毒化氢氧化催化剂的研究

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燃料电池是一种能够将化学能直接转换为电能的电化学装置,效率高、无污染,近年来受到了极大的关注。目前,燃料电池仍然存在一些问题阻碍其大规模商业化应用。在燃料电池的阴极区域,由于氧还原反应动力学迟缓,必须采用大量的Pt催化剂。Pt不但价格昂贵,而且资源稀缺,因此亟需开发出一种价格低廉的非贵金属氧还原催化剂来替代Pt。在燃料电池的阳极区域,现有铂催化剂极易被CO毒化,使得廉价但含CO杂质重整氢气难以应用于燃料电池。因此,研究抗CO毒化催化剂具有重要的研究意义。本论文中,我们针对上述两个关键问题而开展研究:针对燃料电池的阴极,研制了高活性的碳基Co-N/C氧还原催化剂,并对催化剂的活性位点进行了探讨;针对燃料电池的阳极,制备了具有高抗CO毒化能力的RuSn/TiO2催化剂,并研究了 Pt表面修饰TiO2覆盖层对H2氧化活性和抗CO毒化能力的影响。取得成果如下:(1)采用原位生长法在高比表面积和导电性的炭黑表面生长了一层ZIF-8和ZIF-67的薄膜,通过热处理的方法制备了具有高ORR活性的Co-N/C催化剂。该催化剂在酸性条件下的RDE测试中半波电位达到了 0.77 V,在稳定性测试中,其经过0.77V测试20h后,仍能保持73%的初始活性,表现出很高的稳定性。该催化剂在H2/O2燃料电池测试中,峰值功率密度可达0.92 W cm-2,为当前Co-N/C催化剂的最高燃料电池性能。(2)合成了不同CO纳米粒子含量的Co-N/C催化剂,并进行了酸洗和磁性分离等处理,通过XPS、TEM、SEM和XRD等表征后发现,金属-氮的结构是Co-N/C催化剂的活性中心,Co纳米粒子本身没有活性,但是能够增强金属-氮结构的活性。当催化剂中的Co纳米粒子含量较多时,去除纳米粒子能够裸露更多的活性位点从而提高活性;而当催化剂中的Co纳米粒子含量较少时,去除纳米粒子则会使ORR活性下降。(3)以结构明确的单层石墨烯和FePc为基础,构建了单层石墨烯包裹FePc活性中心的模型催化剂。研究结果表明,FePc能够通过电子相互作用影响其表面包裹的石墨烯,使得原本惰性的石墨烯层具有ORR活性。这说明催化剂ORR活性中心被单层石墨烯层包裹后,仍然可以催化氧还原。(4)采用SnCl2还原和NaOH处理的方法,制备了具有高抗CO毒化能力的RuSn/TiO2催化剂。该催化剂在100 ppm CO+H2饱和的0.1 M H2SO4溶液中,于0.1 V电位下经过16个小时的测试仍然能够保持原活性的80%。研究发现,催化剂表面氧化物的修饰对催化剂抗CO毒化能力有很大的影响。(5)通过在Pt片表面修饰一层多孔状TiO2,构建了金属-金属氧化物模型。结果表明Ti02的修饰会在Pt表面形成一部分难以被CO吸附的活性位点,大大提高了 Pt片抗CO毒化的能力。
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