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多金属氧酸盐(POMs)是一类具有明确的化学组成和分子拓扑结构的无机金属氧簇,由于其在催化、医药以及光、电、磁等方面均展现出优异的性能而受到人们的广泛关注。本工作旨在合成一种新型的包含POM的杂化两亲性分子,并通过LB膜等技术制备超薄膜以改善POM不易加工的缺陷。目标分子的特点为:1,亲水端为大阴离子簇且横截面积远远大于疏水端;2,亲水端表面带有多重电荷,其电荷的数目可通过离子交换过程调控;3,分子具有两亲性的同时具有POM的功能性。
本工作设计并合成了两种共价键连接的POM杂化两亲性分子:3,5-双十四烷氧基苯甲酸(DBA)和经过三羟甲基氨基甲烷(Tris)功能化的Anderson-POM衍生物的一端和两端进行酰胺化反应,分离并提纯得到DBA-POM-Tris和DBA-POM-DBA杂化分子,POM外围包裹有三个四丁基铵反离子(TBA)。ESI-MS,1H-NMR和FT-IR表征结果均证明目标分子的成功制备。为了调控POM端的亲水性,我们使用磺酸型阳离子交换树脂逐级取代TBA,得到反离子为nTBA(3-n)H+(n=3,2,1,0)的两亲性分子。
由于LB膜技术可以精确地观察和调控两亲分子在二维界面相转变全过程,并且能可控地制备有序超薄膜,因此我们使用这种技术系统地研究DBA-POM-Tris和DBA-POM-DBA在水/气界面的成膜性能,以此评估其两亲性。
表面压(π)-分子平均面积(A)等温曲线记录分子在界面上随着A减小π值的变化情况。实验结果显示DBA-POM-Tris较DBA-POM-DBA,展现出更高的崩溃压(πc)和更小的极限分子面积(A0)。对于同系列分子,带有3、2和1个TBA的杂化分子具有接近的πc和A0,而全质子化(0个TBA)的杂化分子则具有远高于其它分子的πc和远小于其它分子的A0。
迟滞环实验通过记录两亲分子在水/空气界面可逆压缩-扩张的π-A曲线来评价单分子层膜的稳定性。我们发现全质子化的杂化分子具有远远小于同系列其它分子的迟滞环,表明TBA的存在使单分子层膜的稳定性变差。
将水/空气界面形成的单分子层膜转移到固体基片上可以制备多层的LB膜。我们采用垂直提拉的方法在亲水硅片上制备31层Y型LB膜,光学照片和XRD均表明只有全质子化的DBA-POM-Tris分子能够形成垂直有序的多层膜,长周期为4.33 nm。
综合DBA-POM-Tris和DBA-POM-DBA的LB膜实验得到以下结论:1,具有相同TBA数目的DBA-POM-Tris比DBA-POM-DBA具有更加优异的两亲性质;2,TBA的个数对杂化分子两亲性的影响很小,但是TBA的有无却有着决定性的作用;3,在两系列杂化分子中,只有全质子化的DBA-POM-Tris能在亲水硅片上形成垂直有序的Y型LB膜。本课题设计并合成的多电荷、大尺寸、高金属密度的新型两亲性分子及其研究结果对POM杂化衍生物的两亲性研究以及固体膜制备都有着重大的指导意义。