【摘 要】
:
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类将有机桥联配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有重复网络结构的晶态多孔材料,其中Ln-MOFs可将镧系元素特有的发光特征与MOFs的固有孔隙相结合,在荧光传感、白光材料、温度传感等领域具有潜在的应用价值。本论文选择氧、硫修饰的芳香羧酸配体为有机构筑单元,与过渡金属盐、稀土金属盐在水热条件下反应,合成了结构新
【基金项目】
:
国家自然科学基金(No.21571092); 山东省自然科学基金(No.ZR2012BQ023); 山东省高等学校科技计划项目(No. J14LC10)
论文部分内容阅读
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类将有机桥联配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有重复网络结构的晶态多孔材料,其中Ln-MOFs可将镧系元素特有的发光特征与MOFs的固有孔隙相结合,在荧光传感、白光材料、温度传感等领域具有潜在的应用价值。本论文选择氧、硫修饰的芳香羧酸配体为有机构筑单元,与过渡金属盐、稀土金属盐在水热条件下反应,合成了结构新颖的MOFs,研究了其对金属离子和有机污染物的荧光传感性质,并通过框架中稀土元素的掺杂及后合成修饰手段调控了MOFs的发光性能。本论文工作主要包括以下三个部分:1.利用醚氧芳香羧酸配体3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸(H3L1)与稀土金属盐反应合成2个Ln-MOFs:[Eu(L1)(DMF)(H2O)]n(1)、[Tb(L1)(DMF)(H2O)]n(2)。配合物1和2具有三维网状结构,分别表现出Eu3+和Tb3+的特征发射峰。荧光传感性质研究表明,配合物2在DMF和H2O中可作为多功能荧光传感材料:(1)在有机溶剂丙酮和乙酰丙酮的DMF溶液中表现出明显的荧光猝灭,检测限分别为0.023vol%和1.075μM,可作为含羰基有机物的荧光传感材料;(2)在DMF和H2O中可通过荧光猝灭有效识别Fe3+以及苯并噻唑类有机物2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-氯苯并噻唑(CBT)和2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑(AMOBT);(3)在HPO42-、H2PO4-、Cr2O72-的水溶液中也具有明显的荧光猝灭。机理研究表明,荧光猝灭的主要原因是分析物与配合物2之间存在能量竞争吸收和弱相互作用。鉴于稀土金属离子的发光特征,我们采用金属掺杂的方法,改变原料中Eu和Tb的比例,得到了一系列由红光到黄光、绿光的同构掺杂配合物EuxTb1-x。其中,配合物Eu0.6Tb0.4在330 nm激发光下发出白光,CIE坐标为(0.3253,0.318),接近理想白光点CIE坐标(0.333,0.333),且可通过白光到蓝光的颜色变化检测H2O中的Al3+。2.利用含硫芳香羧酸配体3,4-二甲基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二羧酸(H2L2)与稀土金属盐反应合成2个Ln-MOFs:{[Eu(L2)1.5(H2O)2]·DEF·2.5H2O}n(3)、{[Tb(L2)1.5(H2O)2]·DEF·2.5H2O}n(4)。具有三维孔道结构的配合物3和4分别表现出Eu3+和Tb3+的特征发射。两个化合物在水中具有较高的稳定性,且对多种离子表现出荧光猝灭:(1)配合物3和4可通过荧光猝灭检测Fe3+和Cr2O72-;(2)配合物3通过荧光增强检测Al3+,配合物4在H2O中还对Cu2+、C2O42-和HPO42-有着较高的灵敏度,检测限分别为0.273、0.548和0.953μM;(3)配合物3和4均可通过荧光猝灭有效识别2-巯基苯并噻唑(MBT),其中,配合物3的检测限低至0.854μM。通过改变框架中Eu和Tb的比例,实现了掺杂配合物红光到黄光、黄光到绿光的发光性能调控。配合物Eu0.3Tb0.7在400 nm激发光下发出白光,CIE坐标为(0.307,0.2805)。该掺杂配合物具有优异的荧光传感性质,对有机溶剂NB表现出较高的选择性。变温荧光测试结果显示配合物Eu0.3Tb0.7的发光强度随着温度的升高略有升高。3.利用醚氧芳香羧酸配体2,4-二(4-羧基-苄氧基)苯甲酸(H3L3)合成了一个Cd配合物:[Cd(L3)(dmbpy)]n(5)(dmbpy=5,5’-二甲基2,2’-联吡啶)。羧酸配体采用(κ~1-κ~1)-(κ~1-κ~1)-(κ~1-κ~0)-μ3配位模式连接相邻的Cd2+离子形成双核单元{Cd2(CO2)2},双核单元间通过不同苯环上的羧基连接,沿b轴形成一维链状结构。荧光测试表明,配合物5在DMF和H2O中能通过荧光猝灭特异性识别Fe3+和Cr2O72-,同时在H2O中能通过荧光增强识别Zn2+。考虑到结构中存在未配位羧基,我们采用稀土金属盐Eu(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O分别对配合物5进行了后合成修饰,得到了稀土修饰的化合物Eu3+@complex 5和Tb3+@complex 5。修饰化合物除了通过荧光猝灭作用识别Fe3+和Cr2O72-,Tb3+@complex 5可在Zn2+水溶液中发生发光颜色的改变,对Zn2+产生比率型传感。以上研究表明,配合物5及其稀土后合成修饰产物在荧光传感方面可能具有潜在的应用价值。
其他文献
学习任务单是课堂教学的重要辅助工具,它承载着教师的教学智慧,秉持以学生为主的设计理念,用多样化的活动和任务提高学生的自学积极性,使学生在自主探究、小组合作以及集体讲授的过程中逐步提升自我,有效地开阔学生视野,锻炼并提升学生的自主学习能力、思维能力和实践能力,尤其是创新性思维能力和解决问题能力。究其实质,学习任务单打破了传统教学以教师为主的固有课堂模式,更注重尊重学生的主体地位,让学生做自学的主体、
古筝协奏曲《惙》是一首极具代表性的陕西乐曲,它的创作结合了地方戏曲的声腔特点,在技法上也融合运用了较多新型的演奏技巧。本文主要是对作品创作特点和演奏技巧这两个方面进行具体的阐述,文中包括对陕西筝曲在地方音乐方面弹奏中的风格运用,以及对作品各段落的演奏技巧及创作方向进行分析。在作品的写作与分析时,一方面结合自身在演奏中对曲目的理解与分析,另一方面对陕西地方性音乐特色的融入及演奏中的情感表达进行阐述。
文化是保护话语权的有力举措,当今世界不仅经济实现了全球化,文化的影响范围也在扩大,面对外来的新奇文化,人民大众的审美观、消费观发生了改变,也出现了对本民族文化的不自信,家具设计界抄袭之风盛行。作为中国古代造物精神和审美文化的结晶,苏作家具急需文化的传承,探索物质形态下苏作家具文化精神尤为重要。本研究以苏作家具为研究对象,首先通过对苏作家具成因及特征分析其惜木如金、精益求精、巧夺天工的工艺特征和清新
随着中国旅游业迎来新的发展阶段,在激烈的行业竞争中,古城旅游品牌形象的树立成为古城旅游业发展至关重要的一步。视觉形象设计作为古城景区文化传播的载体,在游客与古城的视觉互动中发挥着桥梁作用。因此,对古城视觉形象必须提出更高的要求。本课题研究的目的就是通过分析国内古城视觉形象系统的现状,结合大众审美需求及东夷文化独具特色的文化元素,并将本地特色文化作为设计参考,对古城视觉形象进行重新构思,使游客在莒国
小学中高学段是学生书面语言发展的关键时期,学生的书面语言表达也从低学段的“写话”转变为“习作”。由于该阶段学生语言发展还未真正达到成熟化,在习作过程中出现病句频发的问题。通过对小学中高学段习作病句的研究,能够充分了解学生在该阶段病句出现的情况、原因,并进一步寻找到行之有效的应对策略,从而为改善学生习作中的病句问题提供参考。且当前对学生作文病句的研究多集中于初中和高中阶段,具体针对小学中高学段习作病
随着新课程改革的不断深入,素质教育对基础教育的影响越来越重要。高中政治课作为引导学生树立正确情感态度与价值观的主要渠道,肩负着弘扬社会主义核心价值观的重任。为有效提升高中生社会主义核心价值观的认同度,高中教师应结合时代发展特性,不断优化和改善教学模式和教学方法。案例教学法实现了理论内涵与现实社会的融合,具有深化记忆、启发思维、连接社会等积极作用。在高中政治课堂中,教师运用案例教学法,能够确保学生全
约翰内斯·勃拉姆斯(1833—1897)是浪漫主义时期的重要音乐家之一,也是德国音乐史中最后一位古典主义作曲家。他的作品深受古典主义的影响但又恰到好处的融入了浪漫主义的特质,古典主义的创作手法与浪漫主义的精神内涵被勃拉姆斯糅合的相辅相成,所以他也被称为浪漫主义时期的新古典主义者,十九世纪浪漫主义的“复古者”。勃拉姆斯的音乐作品种类涉猎很多,例如交响乐、钢琴、室内乐、合唱等。在他创作生涯的晚期,他的
学生数学运算符号意识培养是数学教育的重要任务。在小学阶段,通过数的运算教学可以有效实现学生数学运算符号意识培养的目标。本研究对在小学数的运算教学中学生数学运算符号意识培养进行行动研究。首先,根据研究任务和研究目的做好研究设计。研究设计主要包括以下两个方面:第一方面是行动研究的对象,包括学生的情况剖析、研究场所和参与人员与教学内容的剖析;第二方面是行动研究思路,包括行动准备阶段、行动实施阶段和行动实
在体验经济的蓬勃发展与人们对传统文化日益重视的前提下,人们消费理念与消费方式都在相应的发生变化,大众审美水平的提高,对产品的需求也不再只注重实用性。在最基本的日用消费品层面,如面食类产品上,也不再只是要求饱腹。消费者对面食产品的情感层面更加关注,也就是说,消费者不只要求吃饱还注重吃好,吃出“味道”,而文化是支撑精神层面和这种味道的重要条件,它可以激发人们对文化的尊重,对美好的追求。设计中融入合意的
一个城市的标志性建筑,往往是历经几十年上百年甚至上千年历经风雨存续下来的,自有其在地城市的魂魄和气质,即使外形也有传统文化、地域文化的寄寓和建筑图形符号的意义所指特指。因此,地方代表性建筑的图形完全可以成为设计表现的素材和设计的灵感。山东聊城位处鲁西,是五千年农业文明的黄河和几百年商业文明的运河交汇处,黄运两河赋予聊城这个地区独特的历史发展机遇和人文资源遗存,孕育了聊城这座千年古城丰厚的文化底蕴和