钛基催化剂改性钠-镁双金属复合储氢材料的储氢和储热性能研究

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典型的钙钛矿型钠镁基二元金属氢化物NaMgH3,由于其高容量、热化学稳定、吸放氢反应可逆性好、原料易获取和低成本,在当前众多的储氢材料中脱颖而出,成为储氢和储热应用领域最具前景的储能介质之一。不足的是,若作为储氢材料,NaMgH3的吸放氢起始温度和峰值温度均偏高、吸放氢动力学性能缓慢且循环稳定性不佳。而作为储热材料,NaMgH3同样面临着吸放氢动力学性能缓慢和循环稳定性不佳的问题。因此针对该体系的不足,本论文以钠镁基二元金属氢化物为研究对象,利用钛基过渡金属催化剂对NaMgH3的吸放氢动力学性能和循环稳定性进行催化掺杂改性并探究体系吸放氢动力学性能变化,进而实现了动力学和循环性能的显著提升。同时,利用材料微观结构分析方法,对基于钛基过渡金属催化剂改性NaMgH3的作用机理进行了完整的阐释。在最佳的催化掺杂改性复合体系的基础上,初步构建出储热装置模型并在一定程度上展现了其在储热领域的实际应用。首先,利用水热法制备了纳米级二氧化钛管(TiO2 NT),并与商用微米级二氧化钛颗粒(TiO2 MP)和纳米级二氧化钛颗粒(TiO2 NP)作为对比,使用不同形貌、尺寸的TiO2对NaMgH3进行催化掺杂。结果表明,TiO2 NT催化改性NaMgH3体系呈现出最优化的放氢动力学性能,该体系起始放氢温度下降至300°C,能在350°C下10 min内释放出3.4 wt.%H2,而NaMgH3-TiO2 NT体系两步放氢活化能分别下降至91.7 kJ/mol和142.1 kJ/mol,并且其热力学稳定性未被破坏。在球磨处理和热处理过程中,TiO2 NT与NaMgH3在其相界面发生反应被原位还原为钛基多价态催化剂(Na0.46TiO2和Ti),不仅改变了NaMgH3的放氢动力学模式,也为放氢反应的电子转移提供了更多的扩散通道且降低了放氢的反应势垒,显著提升了NaMgH3的放氢动力学性能。其次,为了进一步探索钛基过渡金属催化剂对NaMgH3的催化改性。利用化学刻蚀法将前驱体Ti3AlC2成功刻蚀Al层并剥离为二维纳米材料(MXene)Ti3C2,并通过球磨处理将其引入NaMgH3体系之中。结果表明,在不同质量分数的掺杂改性复合体系中,NaMgH3-7 wt.%Ti3C2呈现出了最佳的吸放氢动力学优化效果。该体系起始放氢温度下降至250°C,并能在365°C下15 min内释放出4.8 wt.%H2,在300°C下6 s的时间内能吸收3.5 wt.%H2;同时,该体系两步放氢活化能分别下降至114.08 kJ/mol和139.40 kJ/mol。此外,该体系的吸放氢循环稳定性得到了极大的提升,5次循环的容量衰减率由25%下降至了12%。微观结构分析表明,在球磨处理过程中,阶梯型大片层状的Ti3C2不仅细化颗粒尺寸、降低吸放氢反应能垒,也能在循环过程中有效抑制颗粒的长大与团聚。此外,其质量储热密度保持较高水平,约为2562 kJ/kg。最后,综合两种钛基催化剂掺杂改性效果,选取并且设计了基于NaMgH3-7wt.%Ti3C2/LaNi5的高温热源/低温氢源的储热体系,而且通过吸放氢平台压力测试,推导出了储热体系的吸放热工作温度。研究表明,利用膨胀石墨(ENG)可有效提升NaMgH3-7 wt.%Ti3C2的综合储热性能。NaMgH3-7 wt.%Ti3C2@ENG的热导率在碳包覆后实现了显著的提升,约为2.40 W m-1 K-1;同时,其质量和体积储热密度均保持在较高的水准(2458 kJ/kg和454.44 kWhth m-3)。此外,1.5g/3.5g的NaMgH3-7 wt.%Ti3C2@ENG/LaNi5储热体系在10次吸氢/放热循环中呈现出了优异的储热性能。该体系高温热源的放热峰值温度在循环过程中不断提升,从440°C上升至451°C,展现出优异的吸氢/放热反应动力学性能,并且在循环过程中该体系热量传导效率同样出色,首次放热传导热量为3247.37 J,而10次循环后的传导热量值为3146.92 J,衰减率仅为4.0%,热量传导率(传导热量/释放热量)约为85.35%。
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